干壓法制備LSM-YSZ陰極支撐電解質(zhì)薄膜

雷 澤，韓敏芳，張曉鵬，楊芳芳

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院煤氣化燃料電池研究中心，北京 100083)

固體氧化物燃料電池(SOFC)具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好(SOx，NOx排放低，無噪音污染)、燃料適應(yīng)性廣(可使用包括天然氣、煤氣、生物質(zhì)氣、汽油、石油液化氣、氨氣及醇類等多種燃料)等突出優(yōu)點，在大型電站、分布式供電系統(tǒng)、航天等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景，成為各國競相研究的熱點[1-5]。在SOFC結(jié)構(gòu)中，根據(jù)電解質(zhì)、陰極、陽極的組合方式，具體分為電解質(zhì)支撐型和電極支撐型。隨著SOFC操作溫度中低溫化的發(fā)展趨勢，電解質(zhì)支撐的方式已基本放棄，陽極或陰極的電極支撐成為主流。目前最常用也是最成熟的陽極和陰極分別為鎳-氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Ni-YSZ)陽極和錳酸鍶鑭(LSM)陰極。Ni-YSZ陽極在循環(huán)使用過程中，伴隨著Ni的氧化-還原反應(yīng)，具有較大(2%～2.5%)的體積變化，當以該陽極為支撐體時容易在陽極/電解質(zhì)界面產(chǎn)生較大的應(yīng)力，從而可能導(dǎo)致電解質(zhì)薄膜產(chǎn)生微裂紋甚至與陽極支撐體剝離。此外，當使用含碳燃料在SOFC陽極上直接重整時，在陽極上既要進行燃料的電化學(xué)反應(yīng)，也存在含碳燃料的重整反應(yīng)，多種方式的反應(yīng)產(chǎn)生不同的熱效應(yīng)，也很容易在陽極支撐體的厚度方向上造成溫場不均勻。而在陰極上只是發(fā)生氧的還原反應(yīng)。相對陰極電極反應(yīng)而言，陽極上的反應(yīng)過程更復(fù)雜，更加難以控制。當然，很多研究機構(gòu)和研究者仍采用陽極支撐的SOFC結(jié)構(gòu)，這主要是由于陽極支撐型SOFC更加容易制備，工藝更加易于實現(xiàn)。

與陽極支撐型SOFC相比，陰極支撐型SOFC在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面更具有優(yōu)勢，如：在美國SECA項目中，Siemens-Westinghouse公司就一直致力于陰極支撐管狀(包括扁管式)結(jié)構(gòu) SOFC的研發(fā)[6]；NexTech Materials構(gòu)建了LSM-YSZ陰極支撐板式SOFC[7]。但研究表明，由于LSM與氧化鋯類電解質(zhì)(包括YSZ和ScSZ)在1250℃以上共燒結(jié)時會生成低電導(dǎo)率的La2Zr2O7或/和SrZrO3中間物相[8-10]，從而增加電池內(nèi)阻，進而降低SOFC的電性能輸出。因此，采用LSM-YSZ陰極支撐時需要將電池的最高燒結(jié)溫度控制在1250℃的相間反應(yīng)溫度以下，而采用常規(guī)方法制備的氧化鋯基電解質(zhì)的致密化燒結(jié)溫度通常都高于該溫度，這樣就造成陰極支撐SOFC的制備工藝選擇受到限制、制備成本居高不下。

本文采用甘氨酸-硝酸鹽溶液燃燒法合成La0.75Sr0.20MnO3－δ(LSM)粉體，與常用的 YSZ 構(gòu)成 LSM-YSZ 陰極支撐體，利用溶液燃燒法合成的(ZrO2)0.87(Sc2O3)0.11(Mn2O3)0.02(11ScSZ-2Mn2O3)粉體[11-12]作為電解質(zhì)前驅(qū)體，采用廉價、簡單的干壓技術(shù)制備LSM-YSZ陰極支撐11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)薄膜型雙層結(jié)構(gòu)。研究LSM陰極與11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)的高溫化學(xué)相容性，通過添加造孔劑優(yōu)化陰極的燒結(jié)收縮率和孔結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 La0.75Sr0.20MnO3－δ(LSM)陰極粉體的制備與表征

采用甘氨酸-硝酸鹽溶液燃燒法制備La0.75Sr0.20MnO3－δ(LSM)粉體。甘氨酸用量通過推進劑化學(xué)理論計算[13]，甘氨酸/總金屬摩爾比為1.32。稱取一定量的La2O3(＞99.99%，上海躍龍新材料股份有限公司)，溶于計量比的硝酸溶液中；按La0.75Sr0.20Mn的計量關(guān)系加入定量的Sr(NO3)2(分析純，北京劉李店化工廠)和Mn(NO3)2(分析純，50%溶液，北京益利精細化學(xué)品有限公司)，再按甘氨酸/總金屬摩爾比為1.32加入甘氨酸(分析純，北京奧博星生物試劑公司)溶于其中形成透明的前驅(qū)溶液。該前驅(qū)溶液在80℃下攪拌、加熱濃縮至粘稠狀，然后分多次轉(zhuǎn)移至一大容量燒杯中，繼續(xù)加熱至180℃左右，直至著火燃燒生成黑色疏松粉末狀物質(zhì)。

該粉體經(jīng)不同溫度煅燒5 h，通過X射線衍射(XRD，荷蘭 PANalytical公司 X'Pert MPD Pro型,Cu Kα靶，λ=0.15406 nm)檢測其物相組成，通過場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，日本JEOL公司JSM-6700F型)觀察粉體形貌。

1.2 LSM與11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)粉體的化學(xué)相容性測試

以溶液燃燒法合成的立方結(jié)構(gòu)11ScSZ-2Mn2O3粉體作為制備陰極支撐電解質(zhì)薄膜的前驅(qū)體，將11ScSZ-2Mn2O3粉體與LSM粉體按質(zhì)量比為1/1的研磨混合，在1250～1350℃的溫度下煅燒5 h，然后通過XRD分析煅燒產(chǎn)物物相組成，考察LSM與11ScSZ-2Mn2O3的化學(xué)相容性。

1.3 LSM-YSZ陰極負載型11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)薄膜的制備與表征

按質(zhì)量比1∶1稱取經(jīng)1100℃煅燒后的LSM粉體與YSZ粉體(平均粒度約為200 nm，上海吉方鋯鈦材料有限公司)，在乙醇介質(zhì)中以760 r/min的轉(zhuǎn)速球磨24 h達到充分混合，獲得LSM-YSZ混合粉體。通過添加碳黑(Carbon black，碳黑110，天津碳黑廠)作造孔劑，按上述方法制備LSM-YSZ-Carbon black混合粉體。將上述混合粉體經(jīng)250 MPa壓力壓制成型為直徑6.5 mm、長5 mm的圓柱形試樣，在熱膨脹儀(德國LINSEIS公司L75/1550型)上以10℃/min的升溫速率進行非等溫?zé)Y(jié)，研究LSM-YSZ中添加碳黑造孔劑前后坯體的燒結(jié)收縮行為。

采用干壓技術(shù)制備LSM-YSZ陰極負載型11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)薄膜。LSM-YSZ或LSM-YSZ-Carbon black粉體經(jīng)200 MPa的壓力成型為厚約為1 mm、直徑為30 mm的圓片，通過300目的篩子分散鋪展11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)粉體，再經(jīng)250 MPa的壓力共壓得到陰極/電解質(zhì)雙層。以1℃/min的升溫速率升至700℃，保溫4 h；然后繼續(xù)以1℃/min的速率升至1250℃附近，燒結(jié)4 h使電解質(zhì)薄膜致密化，得到多孔LSM-YSZ陰極負載致密11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)雙層。

通過FESEM觀察LSM-YSZ陰極負載11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)薄膜雙層的微觀結(jié)構(gòu)，利用阿基米德排水法測試LSM-YSZ陰極的孔隙率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液燃燒法合成LSM陰極粉體

圖1是采用溶液燃燒法合成的LSM粉體及其在800℃和1100℃下煅燒5 h后的XRD圖譜?？梢钥闯?，采用溶液燃燒法合成的LSM粉體未經(jīng)高溫煅燒時，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)就已基本形成，僅存在極少量的雜相；經(jīng)800℃煅燒5 h后，從XRD圖譜上觀測不到任何雜相，表明形成了純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSM。繼續(xù)升高LSM的煅燒溫度至1100℃后，僅觀察到由于晶粒長大而造成的衍射峰銳化和部分衍射峰的分裂現(xiàn)象。

圖2給出了經(jīng)800℃煅燒后制得的純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LSM粉體球磨前后的FESEM照片。由溶液燃燒法合成的LSM粉體是由數(shù)微米的多孔泡沫狀不規(guī)則物質(zhì)組成，而這些不規(guī)則形狀物質(zhì)由尺寸更小的小顆?；蛞姿榈亩嗫着菽瓲钗镔|(zhì)部分燒結(jié)而成[圖2(a)]，可以通過球磨等外力破碎成較均勻的亞微米顆粒[圖2(b)]，這種均勻而細小的LSM粉體適合用作SOFC的陰極材料。

2.2 LSM陰極與11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)的化學(xué)相容性

采用陰極支撐，實現(xiàn)陰極與電解質(zhì)共燒結(jié)制備陰極/電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)，必須要保證陰極與電解質(zhì)在制備溫度下具有良好的化學(xué)相容性。將溶液燃燒法合成的立方結(jié)構(gòu)11ScSZ-2Mn2O3與LSM粉體按質(zhì)量比為1∶1研磨混合，在1250～1350℃的溫度下煅燒5 h，然后進行XRD物相分析，考察LSM與11ScSZ-2Mn2O3的化學(xué)相容性，結(jié)果如圖3所示。由XRD譜圖可以看出，經(jīng)過1250～1350℃煅燒5 h后，僅是各衍射峰的峰形由于晶粒的生長而銳化，而無新相生成，這表明直到1350℃的高溫下LSM陰極與11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)之間仍具有良好的化學(xué)相容性。有研究者曾報道，LSM與YSZ在1250～1300℃就會因為LSM中的Mn元素向YSZ中擴散而降低LSM的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而在LSM與YSZ界面發(fā)生界面反應(yīng)生成低電導(dǎo)的La2Zr2O7或SrZrO3相[8-10]。在本研究中，LSM與11ScSZ-2Mn2O3之間在1350℃下共燒5 h仍未發(fā)生明顯的相間反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的化學(xué)相容性。這可能是由于，11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)中含有的 Mn降低了11ScSZ-2Mn2O3/LSM界面的Mn濃度梯度，降低了LSM陰極中Mn向電解質(zhì)擴散反應(yīng)的速率；另一方面，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)LSM陰極中的A位缺陷也有助于提高LSM的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[14]，進而改善了LSM與11ScSZ-2Mn2O3之間的化學(xué)相容性。LSM與11ScSZ-2Mn2O3之間良好的化學(xué)相容性保證了共燒結(jié)制備LSM陰極支撐11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)薄膜的可能性。

2.3 干壓制備LSM-YSZ陰極負載型11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)薄膜

鑒于干壓技術(shù)具有簡單易操作的優(yōu)點，采用溶液燃燒法合成的11ScSZ-2Mn2O3粉體作為陰極支撐單元電池的電解質(zhì)前驅(qū)粉體，與LSM-YSZ陰極粉體進行共壓制備陰極負載型電解質(zhì)薄膜雙層。由于經(jīng)800℃煅燒制備的LSM粉體具有非常高的燒結(jié)活性，由其與YSZ組成的混合物經(jīng)1250℃燒結(jié)后基本已經(jīng)致密化；而通過提高前驅(qū)粉體的燒結(jié)溫度可以有效降低其燒結(jié)溫度[15]，因此將LSM經(jīng)過1100℃煅燒5 h后用于制備陰極負載型電解質(zhì)薄膜。圖4是經(jīng)1100℃煅燒5 h的LSM與200 nm YSZ混合粉體(1∶1質(zhì)量比球磨混合)組成的LSM-YSZ陰極負載11ScSZ-2Mn2O3經(jīng)1250℃共燒結(jié)4 h后的斷面FESEM照片。由圖4(a)可以看出，經(jīng)1250℃燒結(jié)后的電解質(zhì)薄膜側(cè)觀察不到任何明顯的孔洞和缺陷，表明電解質(zhì)薄膜已經(jīng)完全燒結(jié)致密化。但是陰極斷面的高倍FESEM照片[圖4(b)]表明，該陰極孔隙度偏低，而且陰極微觀結(jié)構(gòu)均勻性較差，存在較多閉孔結(jié)構(gòu)，孔洞之間難以形成通暢的連通。由排水法測得的該LSM-YSZ陰極的孔隙率約為20%，與FESEM觀察結(jié)果一致，均表明經(jīng)1250℃燒結(jié)4 h后的LSM-YSZ的孔隙率偏低。在陰極支撐型SOFC中，由于陰極的厚度較大(通常厚約0.5～1 mm)，陰極的開孔孔隙率通常要求大于35%，以保證反應(yīng)氣體的自由出入。因此必須提高LSM-YSZ陰極的孔隙率。

在前驅(qū)粉體中添加造孔劑是提高其燒結(jié)體孔隙率的常用方法，本文選取天津碳黑廠生產(chǎn)的碳黑110作造孔劑來提高LSM-YSZ陰極的孔隙率。圖5給出了添加10%的碳黑110前后的LSM-YSZ陰極生坯的非等溫?zé)Y(jié)收縮曲線。未加造孔劑的純LSM-YSZ在1000℃附近開始收縮，到1450℃附近收縮曲線逐漸變得平坦，表明燒結(jié)逐漸完成，此時的總收縮約為18%。添加碳黑造孔劑的陰極在400℃就由于碳黑的逐漸氧化脫除而開始收縮，直到1480℃附近該陰極的燒結(jié)收縮仍在繼續(xù)，此時的總收縮率已超過30%，遠大于未加造孔劑的收縮率。因為燒結(jié)收縮實質(zhì)上就是顆粒間孔洞的消除過程，若同樣以1250℃為目標燒結(jié)溫度，達到20%左右的收縮率時，添加碳黑造孔劑的LSM-YSZ陰極基體中將仍含有大量未消除的孔洞，即大幅提高了陰極燒結(jié)體中的孔隙率。

圖6是添加10%碳黑造孔劑的LSM-YSZ負載的11Sc-SZ-2Mn2O3在1250℃煅燒4 h后的斷面及電解質(zhì)表面FESEM照片。由圖6可以看出，經(jīng)過1250℃煅燒4 h后，11Sc-SZ-2Mn2O3電解質(zhì)(厚約30μ m)已經(jīng)完全致密化，由電解質(zhì)表面的高倍FESEM照片上[圖6(c)]觀察不到明顯的缺陷，這表明電解質(zhì)的致密化并未受到陰極基體添加造孔劑的影響。由于負載型薄膜的燒結(jié)致密化溫度除與薄膜本身的燒結(jié)活性有關(guān)，還在很大程度上取決于其基體的收縮，而添加造孔劑后并沒有明顯改變陰極基體在1250℃附近的收縮量(圖5)，因此電解質(zhì)仍然可以在該溫度下燒結(jié)致密。從陰極的高倍FESEM照片[圖6(b)]可以發(fā)現(xiàn)，陰極具有足夠的孔隙率，孔洞尺寸在亞微米到2～3μ m之間；而且孔洞之間具有良好的連通性。由排水法測得的陰極開孔孔隙率為38%，與FESEM觀察的結(jié)果一致。這種孔洞相互連通、孔隙率適宜的陰極支撐電解質(zhì)薄膜雙層半電池單元適宜用于構(gòu)建陰極支撐型SOFC，該部分工作正在進行中。

通過廉價、方便的干壓制備方法，在1250℃下共燒結(jié)實現(xiàn)了LSM-YSZ陰極支撐電解質(zhì)薄膜的低成本制備，避免了LSM-YSZ陰極與氧化鋯基電解質(zhì)的高溫?zé)Y(jié)相間反應(yīng)。這在一定程度上解決了LSM-YSZ陰極支撐型SOFC制備成本高的技術(shù)瓶頸，有助于推動陰極支撐型SOFC的發(fā)展。

3 結(jié)論

采用甘氨酸-硝酸鹽溶液燃燒法合成了純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSM粉體，LSM與11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)在1350℃以下時具有良好的化學(xué)相容性。以LSM-YSZ作陰極材料，添加適量的碳黑作造孔劑可以有效的調(diào)控陰極支撐體的燒結(jié)收縮率。以燃燒法合成的11ScSZ-2Mn2O3為電解質(zhì)前驅(qū)粉體，采用干壓法制備了LSM-YSZ陰極負載型11ScSZ-2Mn2O3電解質(zhì)薄膜，在1250℃下共燒結(jié)實現(xiàn)了電解質(zhì)致密化，陰極具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率。

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