真空碳熱還原固相合成磷酸鐵鋰的正交實驗

周環波，林 麗，程 凡，龔春麗，王 麗

（1.孝感學院化學與材料科學學院，湖北 孝感 432100；2.孝感學院新技術學院，湖北 孝感 432100）

磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為鋰離子電池正極材料具有良好的發展前景，該材料具有極好的熱穩定性，制造的電池具有極好的安全性。LiFePO4過充電時的分解反應溫度最寬、在充放電過程中該材料的體積變化較小(約為9.6%)，而且這種變化剛好與碳負極在充放電過程所發生的體積膨脹相當[1]；LiFe-PO4具有較高的理論比容量和較高的工作電壓；合成LiFePO4的原料豐富、價格便宜、無環境污染。因此，LiFePO4成為化學電源相關領域研究的熱點，是具有廣泛應用前景的鋰離子動力電池正極材料之一[2-6]。

目前主要有惰性或高純氮氣保護下的固相反應法[7-9]和熱液法[10-11]制備LiFePO4。惰性或高純氮氣保護以抑制Fe(Ⅱ)的氧化、通過控制晶粒生長來控制材料的粒徑大小、提高材料的比表面積的方法來提高其離子傳導性能等。該方法合成磷酸鐵鋰電化學性能較差，產品的一致性也較低，生產技術成本較高。

本文采用真空條件下的碳熱還原固相方法，以Fe2O3、Li-OH和P2O5為原料合成LiFePO4，活性碳為還原劑，選取真空度、原料配比、反應溫度、恒溫保持時間(反應時間)和升溫速率等5個影響因素，設計了一組5因素4水平L16(45)的正交實驗,較系統地研究了合成LiFePO4的工藝參數及電化學性能。

1 實驗

1.1 樣品的正交設計

在10～10－2Pa真空條件下，以活性炭為還原劑，以Fe2O3、LiOH 和 P2O5為原料合成 LiFePO4，選擇真空度(Pa)、原料配比(摩爾比)、反應溫度、恒溫保持時間（反應時間）和升溫速率等5個影響因素，按照表1所列的因素及水平，設計了一組5因素4水平L16(45)的正交實驗。

1.2 LiFePO4的充放電性能實驗

以合成LiFePO4樣品為正極活性物質，正極物質的質量組成為：LiFePO4∶乙炔黑∶聚四氟乙烯(固含量20%)為90∶5∶5，金屬鋰為負極、聚丙烯無紡布為隔膜、2 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比1∶1)為電解液，將正極活性物質滾壓在銅箔上制成厚度約為0.1 mm的正極片，在真空手套箱中組裝成實驗鋰離子電池。用CT2001A型藍電（LAND）系列電池測試系統（武漢金諾電子有限公司）進行充放電循環測試，均以0.2 C的充放電倍率進行充放電試驗，充電終止電壓為4.2 V(對Li/Li+電極)，放電截止電壓為2.8 V。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果分析

對LiFePO4正極材料而言，主要考慮合成工藝條件對其電化學性能、微觀結構的影響。在確定了合成方法以及選定了反應原材料的基礎上，應主要考慮的條件有：真空度、原料配比、反應溫度、恒溫（反應）時間以及升降溫速率等對樣品電性能的影響。由表1可知，這是個5因素4水平的正交實驗，在不考慮各因素交互影響的前提下，按表2所示的L16(45)正交表安排實驗。對正交實驗結果的評價，我們以所制備的LiFePO4正極材料的前10次平均放電比容量作為衡量指標。按照表1所示的因素、水平安排實驗，實驗結果也列在表2中。

正交實驗結果的直觀分析采用計算每一種水平所得實驗結果的總和(因素在i水平的實驗結果的總和)，再計算出其平均值，記為qi，再計算出極差Ri(因素各水平的平均實驗結果的最大與最小的差值)，根據不同因素的極差大小不同，來衡量各因素的影響程度，結果及分析列于表2中。

從表2的實驗結果即樣品前10次平均放電比容量 (第7列)可以看出，8號實驗所得樣品的前10次平均放電比容量最高，為133.6 mAh/g。此外，第2、5、15號實驗所得樣品的前10次平均放電比容量也比較高。為了估計哪些因素比較重要，根據每次實驗結果先計算出各因素每一種水平的前10次平均放電比容量的總和，再計算出其平均值qJ。從計算出的各因素的極差RJ值可以看出，反應溫度的極差最大為24.200，因此反應溫度對合成LiFePO4正極材料的放電比容量的影響最大；原料配比和反應時間的極差分別為19.875、12.900和12.475，三者對材料的放電比容量的影響次之；升溫速率對材料的電化學性能也有一定的影響，但其影響最小。所以5個因素對LiFePO4放電比容量的影響大小的順序為：反應溫度＞原料配比反應時間＞真空度＞升溫速率。

2.2 反應溫度對LiFePO4電化學性能的影響

從上述對表2所示的正交實驗結果分析可看出，反應溫度對LiFePO4樣品電化學性能的影響最大。因為在LiFePO4合成過程中，晶體的形成、晶粒的生長、殘留原料的分解等都是發生在反應溫度區間。溫度控制不當，可能發生各種類型的副反應，從而影響合成樣品的晶體結構和電化學性能[8]。

為了進一步考察反應溫度對樣品電性能和晶體結構的影響，按物質的量比1∶1∶1∶1.8稱取一定量的Fe2O3、LiOH、P2O5和活性炭，球磨4 h，將球磨好的原料置于真空反應爐中（控制真空度為1～3 Pa），以4℃/min的升溫速率從室溫升至250～300℃恒溫6 h，再以4℃/min的升溫速率分別升至500、550、600、650 ℃，恒溫 24 h，以 4 ℃/min 降溫速率冷卻至室溫、球磨30～120 min即得LiFePO4。所得LiFePO4樣品的充放電循環性能如表3所示。

從表3可以看出，隨著反應溫度的升高，樣品的第10次循環充放電比容量先增加后有所降低，充放電庫侖效率也是先增大后有所減小。在600℃時所得樣品的充放電比容量最大，第10次循環放電比容量達到132.2 mAh/g，庫侖效率為94.5%。當反應溫度650℃時，樣品的第10次循環充放電比容量均明顯降低（103.9 mAh/g），但充放電庫侖效率卻略有增加（95.9%）。

用XRD技術分析了500、650℃反應所得樣品的晶體結構，以進一步考察不同反應溫度對所得樣品晶體結構的影響，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著反應溫度的升高，所得LiFePO4樣品各晶面衍射峰的強度增加，不同溫度下各晶面衍射峰的相對強度不盡一致，但衍射峰最強的晶面均為131晶面。在500℃下反應所得樣品131晶面的衍射峰的相對強度較650℃反應所得樣品131晶面的衍射峰相對強度明顯弱；此外，500℃反應所得樣品晶體結構中的雜相很明顯[圖1（a）三個標記衍射峰]，可能為Li3PO4、Fe3(PO4)2等雜質。原因可能是LiFePO4晶核的形成和晶體生長與溫度有更密切關系，溫度升高有利于晶核的形成、晶體的生長。可見，反應溫度升高，有利于生成電化學性能更優的完美LiFePO4晶體。

2.3 原料配比對LiFePO4電化學性能的影響

為了進一步研究原料配比對所得樣品電化學性能的影響，按不同物質配比的LiOH、Fe2O3、P2O5和活性炭，球磨混料4 h，將球磨好的原料置于真空反應爐中（真空度為1～3 Pa），以4℃/min的升溫速率從室溫升至250～300℃、恒溫6 h，再以 4℃/min的升溫速率升至 600℃并恒溫 24 h，以4℃/min降溫速率冷卻至室溫、球磨30～120 min得LiFePO4樣品。LiFePO4樣品的充放電循環數據列在表4中。

由表 4可以看出，當 n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(C)小于1.05∶1∶1∶1.8時，隨著Li量的增加樣品的放電比容量逐漸增加；當 n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(C)為 1.05∶1∶1∶1.8 時，第10次循環放電比容量最高，達136.1 mAh/g，庫侖效率達92.5%；當原料中 n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(C)大于 1.05∶1∶1∶1.8時，所得的放電比容量有顯著下降的趨勢，n(Li)∶n(Fe)為1.10∶1時，其第10次放電比容量為118.7 mAh/g，前10次循環平均放電比容量降為102.7 mAh/g；鋰含量過大，樣品的庫侖效率降低。因為鋰是最輕的金屬元素，在加熱時可能有一定量的鋰以Li2O的形式揮發[8]。因此，在原料配比時鋰與鐵和磷的比值較小(如＜1.0)時，由于鋰揮發，鋰量不足，形成的磷酸鐵(Ⅱ)鋰晶體結構中氧八面體的4 a位會產生一定的Li+缺陷，產物為缺陷型化合物(LixFePO4，其 x＜1.0)，使亞鐵(Fe2+)離子周圍的電子云密度有所增大，Fe2+形成Fe3+的趨勢就增大[12]。當 n(Li)∶n(Fe)∶n(P)∶n(C)小于 1.05∶1∶1∶1.8時，所得LiFePO4樣品的放電比容量、充放電庫侖效率都較高。

2.4 反應時間對LiFePO4電化學性能的影響

為了考察反應時間對樣品電性能的影響，以4℃/min的升溫速率升溫至250～300℃恒溫6 h，接著以相同的升溫速率升溫至 600℃，分別恒溫 6、12、18 h和 24 h，最后以4℃/min的降溫速率冷卻至室溫、球磨得LiFePO4樣品，各樣品的第10次循環放電曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，反應時間為18 h時，合成LiFePO4的第10次放電比容量最高，為135.8 mAh/g；反應時間為6 h時，LiFePO4的第10次放電比容量僅為120 mAh/g；反應時間為24 h時，合成LiFePO4的第10次放電比容量也只有124 mAh/g。這可能是因為反應時間過短，原料分解不徹底，反應過程中 Li+、Fe2+和 PO43－來不及重排，而雜質離子 CO32－、OH－和H+也來不及脫離體系，從而影響LiFePO4晶核的形成或生成其他類型的非活性磷酸鹽[10]，影響合成樣品的電性能；反應時間過長也可能由于LiFePO4晶體生長過于完美、結晶顆粒較大或者過多的碳被消耗使得材料的電化學性能產生變化而影響材料的放電容量。因此，合成LiFePO4的最佳反應時間應控制在12～18 h。

2.5 真空度對LiFePO4電化學性能的影響

為了二次優化真空度對合成LiFePO4電化學性能的影響，選定 LiOH、Fe2O3、P2O5和活性炭比例為 1.05∶1∶1∶1.8，球磨4 h混料，將球磨原料置于真空反應爐中，控制真空度分別為 10－2、10－1、1、10 Pa 以及 100 Pa，以 4 ℃/min 的升溫速率從室溫升至250～300℃恒溫6 h，再以4℃/min的升溫速率升至600℃并恒溫24 h，以4℃/min降溫速率冷卻至室溫，球磨30～120 min得LiFePO4樣品。LiFePO4樣品的充放電循環性能如表5所示。

由表5可以看出，隨著真空度的降低，合成LiFePO4樣品的首次放電比容量、前5次充放電循環平均放電比容量明顯先增加后降低；真空度為10－2Pa時，合成LiFePO4樣品的首次放電比容量為84.6 mAh/g，庫侖效率為88.4%，前5次循環平均放電比容量僅為90.2 mAh/g；真空度為100 Pa時，LiFe-PO4的首次放電比容量只有88.7 mAh/g，庫侖效率為88.3%，前5次循環平均放電比容量僅為89.6 mAh/g；真空度為1 Pa左右時，LiFePO4的電化學性能最好，首次放電比容量為115.9 mAh/g，庫侖效率為91.2%，前5次循環平均放電比容量為120.1 mAh/g；真空度為 10－1～10 Pa時，合成 LiFePO4的電化學性能也較好。可能原因是：在較高真空度條件下，反應物接觸不良，反應完成的程度較低，反應生成的LiFePO4純度、結晶較差，因而其電化學性能較差；真空度較低時，較多的空氣可能有一定量的FePO4生成，同樣影響LiFePO4的純度及電化學性能，因此，從對設備技術要求及節能等因素綜合考慮，真空度控制在10－1～10 Pa為宜。

3 結論

正交實驗及二次優化實驗結果表明：真空碳熱還原法合成LiFePO4工藝參數因素對材料電化學性能影響的大小順序為：反應溫度＞原料配比＞反應時間＞真空度＞升溫速率；反應溫度控制在600～650℃時所合成的LiFePO4材料的晶體結構和電性能較好；原料LiOH、Fe2O3、P2O5和活性炭比例為1.05∶1∶1∶1.8，反應時間為12～18 h，真空度控制在10－1～10 Pa時，所得LiFePO4材料的綜合電化學性能較好。

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