二次堿性電池鋅電極的研究進展

郎俊山 付強

(中國船舶重工集團公司七一二研究所，武漢430064)

1 引言

與其它堿性電池用電極相比，二次鋅電極具有比能量高、價格低廉，原料來源廣且對環境無害等優點。因此，鋅電極可以和很多材料組合成化學電源，廣泛應用于航空、軍事、能源等多個領域。表1比較了鋅電池與鉛酸電池的理論/實際比能量。由于鋅電極在充放電循環過程中會出現鋅“形變”、鋅枝晶、腐蝕及鈍化等問題，造成鋅電池循環壽命低，在很大程度上限制了鋅電池的應用。解決或減少鋅電極所存在的這些問題是加快、加大鋅電池商業化的關鍵。本文綜述近年來有關二次堿性電池鋅電極的研究和開發情況。

表1 幾種鋅電池與鉛酸電池的理論比能量與實際比能量

2 鋅電極的制備方法

目前，市場上的鋅粉大致分為霧化鋅粉和電沉積鋅粉兩大類。

2.1 霧化法

霧化鋅粉是將原料鋅通過熔化進入帶有高溫塔盤的精餾塔內使其霧化為鋅蒸氣并進行精餾，利用各組分的熔點和比重不同，進行除雜、提純；然后將鋅蒸氣引入主冷凝器中急劇冷凝，主冷凝器溫度較高一端引出的鋅粉送至壓力平衡冷凝器冷卻使超細粉沉降到細粉槽，主冷凝器溫度較低一端引出的鋅粉經過超細分級技術進行分級，分離出各種粒度組成的鋅粉。霧化鋅粉的氧化度很小，大約在0.1%以下。視密度較大，在3.0 g/cm3以上。添加了微量元素的霧化鋅粉，可以作為堿性鋅錳電池，鋅鎳電池和鋅空電池的活性物質等。

2.2 電沉積法

電沉積鋅粉是將原料鋅錠先溶于堿性溶液中，在輔助極板上通上電流，這時鋅粉就會從溶液中沉積下來；將沉積下來的鋅粉經過二次去離子水清洗后而成。這種鋅粉粒度組成更均一，視密度更小，在2.0 g/cm3以下，但由于操作流程在空氣中進行，電沉積鋅粉的氧化度要高些，大約在15%以下。電沉積鋅粉由于以上的特點，比表面積很大，因而其活性也較霧化鋅粉更強，常作為高倍率放電電池的活性物質。

3 二次鋅電極的電化學性能研究

3.1 鋅電極基本特性和存在的問題

在堿性溶液中，鋅粉的電化學活性很大，放電平穩，但熱力學性質不穩定,其充電產物鋅酸鹽在強堿溶液中有較高的溶解度，因此鋅電極容易出現變形、枝晶生長、自腐蝕及鈍化等現象，使鋅電池的性能受到影響，最終導致鋅電池失效。

3.2 改進鋅電極的手段

針對鋅電極出現的各種問題，電化學工作者嘗試了很多方法來改進鋅電極的性能，從而提高鋅電池的循環壽命。

3.2.1 電極添加劑

在鋅電極中添加一些析氫過電位高的金屬及氫氧化物后，鋅電極在堿性溶液中的自放電就會明顯降低，性能也隨之得到改善[1]。

Shivkumar R[2]等人研究表明：在鋅電極中添加3%的TiO2后，鋅電極的使用壽命及高溫性能均有明顯提高。這是由于TiO2降低了鋅電極的電化學反應電阻及其在反應中的吸熱特性所致。

夏天[3]等人研制出一種三元合金緩蝕劑。它對鋅電極具有良好的緩蝕作用，有效的降低了鋅電極的自腐蝕，在降低鋅電極析氫量的同時，又保證了鋅電極的大功率放電特性。

玉正日[4]等人將乙炔黑和羧甲基纖維素鈉（CMC）按一定比例添加到鋅粉中，采用輥壓法制備出多孔鋅電極，并對其進行恒流放電性能測試、陽極極化測試、交流阻抗測試和掃描電鏡分析。結果表明：添加了乙炔黑和CMC混合物的多孔鋅電極在75 mA/g 的放電電流密度下，其放電比容量從原來的362 mAh/g提高到了566 mAh/g；這些添加劑的加入，降低了電極的電荷遷移阻抗，而且使得鋅電極表面的鈍化產物變得細小，保持了電極多孔性質，延遲了鋅的鈍化。并得出結論，乙炔黑和CMC的最佳用量分別為2%。

Lee[5]等人研究了氧化鉛及纖維素對鋅電極的腐蝕和鋅枝晶的作用。他們將氧化鉛和纖維素加入鋅粉，壓制成鋅電極，發現在堿性環境中，鋅電極的緩蝕作用得到抑制。

Zheng[6]等人通過化學反應生成一種鋇鹽添加劑，將這種添加劑加入到二次堿性鋅電極的活性物質中后發現，鋅電極的電化學性能有了明顯提高。這可能是由于添加的鋇離子與鋅和電解液發生反應，生成了BaZn(OH)4·xH2O，加熱后變成BaZnO2，改善了鋅電極的放電性能。

Zhu[7]等人通過超聲浸潤來修改鋅粉上鑭覆蓋層的生長。研究發現，La2O3和ZnO組成鑭覆蓋層，而La元素的含量會隨超聲波的變化而變化。擁有鑭覆蓋層的鋅電極容量損失減少，循環穩定性能提高。這可能是鑭覆蓋層屏蔽效應的結果。

孟憲玲[8]等人研究表明：在鋅電極上覆蓋一層稀土氫氧化物La(OH)3或Ce(OH)3膜，能有效抑制鋅枝晶生長和腐蝕等問題。在粉狀鋅電極中添加La2O3、CeO2能改變鋅沉積狀態，提高鋅電極的充放電循環性能。

3.2.2 電解液添加劑

電解液中添加的金屬離子其沉積電位比鋅正，從而在鋅沉積前被還原作為基底，改善電極導電性。這種基底效應使鋅在集流體上形成均勻沉積，通過改善電流分布達到抑制枝晶的效果[9]。

林勝舟[10]等人在KOH(3 mol/L)溶液中，添加了十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)和咳特靈(KTL)復合添加劑。當KTL +DTAB復合添加劑(二者用量均為500×10-6)有明顯的協同效應，緩蝕效率可達90%左右，鋅在KOH溶液中的緩蝕作用得到抑制。這可能是DTAB 吸附在鋅表面的靜電作用使得KTL 更容易吸附在鋅－DTAB表面，增強了OH-與鋅的有效機械阻隔，提高緩蝕效果。

陳海寧[11]等人在堿性鍍鋅液中加入SiO2溶膠。研究表明：在SiO2溶膠成分作用下得到的鋅電極的微觀表面平整致密，其耐腐蝕性和循環可逆性得到提高，尤其是SiO2溶膠濃度達到150 mL/L時，鋅電極的綜合電化學性能提高得最為明顯。

卜雪濤[12]等人對鋅電極在含有表面活性劑SDBS的堿液中的電化學性能進行了分析。研究發現在堿液中添加SDBS后，鋅電極在堿液中的表面鈍化得到了有效抑制，Zn陽極放電容量從40.4%提高到了56.4%。這可能是由于電解液中的SDBS添加劑在鋅電極表面產生了吸附作用，使鋅電極的放電產物變得細小均勻，在電極表面沉積變得松散多孔，有利于放電產物和反應物的溶解傳質，提高了鋅陽極的利用率，抑制了鈍化的產生。

馮紹彬[13]等人的試驗結果表明，當鋅電池的電解液中添加1∶1組成的NMP-1與TCX－3混合有機添加劑時，鋅枝晶的生成得到有效抑制，電極上氫氣的析出也有所減少，鋅電極的陽極溶解過程較均一地進行，鋅電極的循環壽命有所提高。該有機添加劑對改善鋅電極在電解液中的電化學行為起到積極的作用。

Yuan[14]等人通過對鋅酸鹽和錫離子的共沉積研究了錫離子對鋅酸的電沉積作用，并討論了抑制機理。實驗結果表明隨著錫離子添加劑含量的增加，鋅枝晶被顯著抑制。

卜雪濤[15]等人研究了陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(簡稱SDBS)和非離子表面活性劑吐溫－20(簡稱Tween)之復配體系(簡稱ST)在堿性介質中對鋅電極電化學性能的影響及其作用機理。實驗表明：SDBS和Tween對鋅電極(負極)具有明顯的協同效應，顯著地抑制了鋅電極的腐蝕，緩蝕效率高達83.7%。這是由于ST在鋅電極表面的吸附作用，生成的放電產物更加細小、分布更加均勻，保持了天然的孔道結構不被過早的破壞。

高鵬[16]等人研究了堿性電解液中添加三乙胺[(C2H5)3N]、二乙胺[(C2H5)2NH]及兩者混合對鋅電極的影響。三乙胺與二乙胺混合，改善了鋅電極的腐蝕和鈍化性能，腐蝕電位負移了0.01～0.02 V，鈍化過電位增加了0.05～0.08 V，且能提高 可 逆 性 ， 當 V(KOH)∶ V[(C2H5)3N]∶V[(C2H5)2NH]=100 ∶ 0 .5 ∶ 0 .5時，效果最好。

Vatsalarani[17]等人研究發現，由導電聚合物的靜電沉積得到的鋅電極，在堿性介質中的可逆性會增強。在水溶液中，用酒石酸摻雜、通過鋅上吡咯的電聚合而得到的鋅電極的腐蝕也更小。在堿性溶液中，這種聚吡咯包覆的鋅電極具有高的電化學穩定性。

3.2.3 其它方法

二次堿性鋅電池隔膜的狀況也會對鋅電極的性能造成影響。耐堿綿紙和水化紙電阻小、吸液量大、吸液速率快；能夠降低鋅電極的激活時間，但耐枝晶穿透能力差，易使電極短路。接枝膜和尼龍氈等電池隔膜耐氧化能力強，但電阻較大，吸液量小，鋅電極活性物質的利用率會因電解液少而降低。

此外，采用間歇充電或脈沖充電可以改善鋅沉積傳質過程，在充電的間歇過程中，電化學極化的大部分、濃差極化的一部分可以消除，從而達到減少枝晶、使鋅緊密沉積的目的。

4 二次鋅電極的應用

表2列舉幾種鋅電池的應用。

表2 幾種鋅電池的應用

4.1 鋅鎳電池

鋅鎳電池比能量高（55～85 Wh/kg），比功率大（可超過200 W/kg），開路電壓高達1.75 V，工作溫度寬（-20～60℃），可大電流充電。工作在限定的溫度范圍內，先進的鋅鎳電池在100%放電制度下可以循環500次以上。在長循環壽命堿性蓄電池中，鋅鎳電池的成本最低。鋅鎳電池適用于電動自行車、電動摩托車、電動車及其它深循環應用。

Evercel公司制造的實際容量為11.2 kWh的電動車用鋅鎳電池，在PIVCO Citi bee上進行的測試表明，平均時速為30～50 km時，車輛續駛里程達到78.81～131.5 km。

4.2 銀鋅電池

銀鋅電池在所有可商業應用的水溶液中可充電電池體系中提供了最高的質量比能量和體積比能量，放電電壓平穩、可在極高放電率下有效地工作，自放電低。不足之處是循環壽命短（10～250次深度循環），低溫下性能低，對過充電敏感，成本高，主要應用于航天航海領域。

4.3 鋅空（氧）電池

鋅空（氧）電池容量大、比能量高、成本低且環保，也是一種具有巨大市場前景的化學能源。國內已有將其用于電動自行車和電動汽車的新聞報道。鋅空（氧）電池不需要充電，使用時只需幾分鐘的激活時間，就能使用，因此特別適用于野外活動。大型鋅空（氧）電池被用來為鐵路信號、地震遙感探測、海上導航浮標和遠程通信等場合提供低倍率、長壽命的電源。

5 展望

隨著全球對石化燃料等不可再生能源的使用量逐年增加和環境問題的逐漸加劇，可持續和可更新的新能源開始受到人們的青睞，成為未來的發展趨勢。二次堿性鋅電極因其優良的特性而應用于諸多領域。

盡管二次堿性鋅電極存在著變形、枝晶、腐蝕及鈍化等問題，但隨著研究的深入，二次堿性鋅電極的循環壽命得到了較大的提高，容量衰退問題也得到明顯的改善。堿性鋅錳電池、鎳鋅電池、銀鋅電池和鋅空（氧）電池都表現出強大的生命力。隨著使用二次電池動力的3C產品（掌上電腦：Lap Computer，攝像機：Camera，移動電話：Cellular phone）日益普及，其使用量也急劇增加；再加上人們環境意識的提高，可以預見，二次堿性鋅電極將在化學電源領域中將占有更加重要的位置。

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