鹽酸摻雜聚吡咯的電化學(xué)電容性能

張愛勤,王力臻,張 勇,申法寶

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南鄭州 450002; 2.河南省表界面科學(xué)重點實驗室,河南鄭州 450002)

電極材料是電化學(xué)電容器性能的重要影響因素[1-3]。導(dǎo)電聚吡咯(PPY)的電性能和電化學(xué)性能優(yōu)異,并具有合成容易、對環(huán)境友好等優(yōu)勢,可用作電化學(xué)電容器材料[4-5]。導(dǎo)電PPY通過快速可逆的摻雜-脫摻雜反應(yīng)完成儲能過程,電化學(xué)行為主要取決于本身的結(jié)構(gòu)特點,與碳材料相比,單電極的比電容較高。

目前,電化學(xué)電容器用的PPY多采用電化學(xué)方法合成,產(chǎn)物多為薄膜,電容密度低[6],難以實用。

本文作者在低溫(0℃)下化學(xué)氧化,合成了鹽酸摻雜PPY,用恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗法,研究其電化學(xué)電容性能。

1 實驗

1.1 鹽酸摻雜PPY的合成

在低溫(0℃)下,將1.22 ml吡咯單體[瑞士產(chǎn),CP,反應(yīng)前經(jīng)常壓二次蒸餾(133℃、2 h)]加入到50 ml 0.2 mol/L HCl(上海產(chǎn),AR)中;將4.007 g(NH4)2S2O8(上海產(chǎn),AR)溶解到50 ml0.2 mol/L HCl中,將上述兩種溶液混合、攪拌后,在 0℃下放置24 h。

將所得產(chǎn)物過濾,依次用乙醇(上海產(chǎn),AR)和去離子水洗至濾液為無色,再在60℃下干燥8 h,研磨成PPY粉末,過 200目篩,備用。

1.2 電極的制作

將制備的PPY粉末、乙炔黑(上海產(chǎn),工業(yè)級)放入碾缽中,充分研磨,再加入 20%乙醇(相對于 PPY),放在S1210DT超聲波清洗器(南京產(chǎn))中振蕩至50℃,再滴加聚四氟乙烯(PTFE,上海產(chǎn),工業(yè)級)振蕩至糊狀,m(PPY)∶m(乙炔黑)∶m(PTFE)=15∶3∶2。

將混合物均勻涂覆約0.12～0.13 mm厚到集流體泡沫鎳(環(huán)宇公司提供,面密度為0.3 kg/m2,厚度為2 mm)上,在60℃下干燥8 h,再以2×107Pa的壓力壓片(極片面積為1 cm2,厚度約為 0.45 mm)。

1.3 結(jié)構(gòu)形貌分析

采用Hitachi S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))分析聚合物的結(jié)構(gòu)和形貌。

1.4 電化學(xué)性能測試

以PPY電極為研究電極,光滑石墨(環(huán)宇公司提供)電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,在 1 mol/L Na2SO4(上海產(chǎn),AR)溶液中構(gòu)成三電極體系。

用CHI660A電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))、2001CT電池測試儀(武漢產(chǎn))進行循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電測試。循環(huán)伏安測試的電壓掃描范圍為-0.2～0.7 V,掃描速度為3 mV/s;交流阻抗測試的頻率范圍為1×105～5×10-3Hz,交流電壓幅值為10 mV。不同電流密度下的恒流充放電電壓范圍為5 mV～0.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPY的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是制備的PPY的SEM圖。

圖1 制備的PPY的SEM圖Fig.1 SEM photograph of prepared PPY

從圖 1可知,聚合物呈顆粒狀,粒徑約為0.2～0.3 μ m,有部分團聚。

聚合物的粒徑較小,具有較大的比表面積,可在產(chǎn)生氧化還原電容的同時,產(chǎn)生較大的雙電層電容,也有利于活性物質(zhì)的充分利用。

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 恒流充放電測試

分別以8 mA/cm2、10 mA/cm2和12 mA/cm2的電流密度,考察了PPY電極的恒流充放電性能,首次充放電曲線如圖2所示。

圖2 不同電流密度下PPY電極的首次恒流充放電曲線Fig.2 The initial galvanostatic charge-discharge curves of PPY electrode at different current densities

圖2中,由于質(zhì)子和溶液中的陰離子在聚合物電極中的摻雜-脫摻雜發(fā)生了氧化還原反應(yīng),存在法拉第準(zhǔn)電容,充放電曲線都不是理想的線性三角波形。

從圖2可知,隨著充放電電流密度增大,充放電時間相應(yīng)縮短,PPY電極的比電容下降。單電極的比電容(Cs)按式(1)計算。

式(1)中,I為放電電流,Δt為時間變化量,m為PPY的質(zhì)量,ΔE為Δt內(nèi)電極電勢的變化量。

計算可知,電流密度為 8 mA/cm2、10 mA/cm2和12 mA/cm2時,首次循環(huán)單電極的比電容分別為350.2 F/g、191.8 F/g和124.3 F/g。

2.2.2 循環(huán)伏安測試

PPY電極的循環(huán)伏安曲線(第2次循環(huán))見圖3。

圖3 PPY電極的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of PPY electrode

從圖3可知,在0.424 V和-0.044 V附近出現(xiàn)了一對范圍較寬的氧化還原峰,對應(yīng)于質(zhì)子和溶液中的陰離子在聚合物鏈中的摻雜-脫摻雜過程。峰電位較寬,與電容特性有關(guān),也可能是不同摻雜狀態(tài)引起的峰相互疊加造成的。此外,與碳材料相比,在電解液、掃描電位及掃描速度相同的情況下,循環(huán)伏安曲線的平臺范圍也更顯著和寬廣,對應(yīng)的電流更大,說明比電容較高。

2.2.3 交流阻抗測試

圖4是PPY電極經(jīng)不同次數(shù)的循環(huán)后、放電狀態(tài)下的交流阻抗譜。

圖4 PPY電極的交流阻抗譜Fig.4 AC impedance plots of PPY electrode

從圖4可知,PPY電極的交流阻抗曲線上都出現(xiàn)了高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線,曲線高頻端與實軸的截距代表電容器電解液的歐姆電阻Rs,高頻區(qū)是由電荷傳遞過程引起的阻抗,半圓直徑代表電荷傳遞電阻Rct,中低頻區(qū)斜率為45°的直線代表Warburg阻抗 ZW。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,代表電極電化學(xué)反應(yīng)的高頻區(qū)的半圓直徑有所增加,可能是由于PPY電極中的部分聚合物分子鏈發(fā)生坍塌,離子遷移通道受阻,電解液中離子的嵌脫難以進行,導(dǎo)致電極過程的極化增強、阻抗增大。總體而言,阻抗譜特征隨循環(huán)次數(shù)增加的變化不大,說明PPY具有較穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

2.2.4 循環(huán)壽命測試

PPY電極在電流密度為10 mA/cm2時的循環(huán)性能見圖5。

圖5 PPY電極在電流密度為10 mA/cm2時的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of PPY electrode at the current density of 10 mA/cm2

從圖5可知,PPY的比電容在開始時稍有下降,隨后逐漸趨于穩(wěn)定,第100次循環(huán)的比電容為174.2 F/g,為初始值的90.6%。這與阻抗值隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大相對應(yīng)。PPY電極比電容的衰減,主要是PPY的降解損失引起的,而經(jīng)過長時間的循環(huán),活性物質(zhì)發(fā)生一定程度的膨脹和收縮,也可能導(dǎo)致材料活性降低,造成比電容降低。

3 結(jié)論

在低溫下化學(xué)氧化合成了鹽酸摻雜PPY,聚合物呈顆粒狀,粒徑約為 0.2～0.3 μ m。電化學(xué)測試結(jié)果表明:聚合物具有較好的電化學(xué)電容性能,當(dāng)電流密度為8 mA/cm2時,PPY在1 mol/L Na2SO4溶液中的首次循環(huán)單電極比電容為350.2 F/g;當(dāng)電流密度為 10 mA/cm2時,第100次循環(huán)的比電容為初始值的90.6%。

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