使用LiFePO4-LiMn2O4混合正極的鋰離子電池的性能

鄭立娟,盧星河,2,崔 燕

(1.河北工業大學化工學院,天津 300130; 2.河北工程大學理學院,河北邯鄲 056038; 3.廣州市鵬輝電池有限公司,廣東廣州 511483)

具有橄欖石晶體結構的LiFePO4適用于動力電池,但低電導率以及由此產生的可逆容量問題,限制了它的實際應用。碳包覆[1]、減小產物的粒徑[2-3]和摻雜少量金屬離子[4]合成缺陷半導體,可提高LiFePO4的電化學性能,但仍有振實密度低、能量密度低等缺點。尖晶石結構的LiMn2O4電壓平臺高[平均電壓為3.8 V(vs.Li+/Li)]、振實密度相對較高,但實際比容量偏低、循環性能相對較差[5]。在LiFePO4中摻入少量LiMn2O4,可提高LiFePO4的振實密度,并改善LiMn2O4的循環性能,在一定程度上起到優勢互補的作用。

本文作者通過在正極LiFePO4中摻入少量的LiMn2O4組裝成電池,并研究了電池的倍率、高溫及循環等性能。

1 實驗

1.1 極片的制備

將LiFePO4(天津產,工業級)、LiMn2O4(湖南產,工業級)、乙炔黑(上海產,工業級)、石墨(上海產,工業級)和聚偏氟乙烯(上海產,工業級)按質量比 78∶9∶3∶3∶6 混勻,以 N-甲基吡咯烷酮(河南產,AR)為溶劑研磨均勻后,涂覆于20 μ m厚的鋁箔(深圳產,99.5%)上,在 110℃下烘干,以 20 MPa的壓力壓片,裁剪得到0.15 mm厚、尺寸為450 mm×40.5 mm的正極片(約含4.75 g活性物質)。

將石墨、SP炭黑(上海產,工業級)、羧甲基纖維素鈉(廣東產,工業級)及羧基丁苯膠(日本產,工業級)按質量比91.5∶3.0∶1.8∶2.6混勻,以去離子水為溶劑研磨均勻后,涂覆于9 μ m 厚的銅箔(上海產,99.9%)上,在110 ℃下烘干,以10 M Pa的壓力壓片,裁剪后得到0.09 mm厚、尺寸為475 mm×41 mm的負極片(約含2.34 g活性物質)。

1.2 電池的制作

將制得的極片在90℃下真空(真空度為-0.8 MPa)干燥24 h,以Celgard 2300膜(美國產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,東莞產,電池級)為電解液,在充滿氬氣的手套箱內組裝14500型電池,設計容量為600 mAh。

1.3 電化學性能測試

電化學性能測試采用BS9300型充放電儀(廣州產)。

倍率和循環測試:在常溫下,以 0.1 C、0.2 C、0.5 C或1.0 C進行倍率性能測試,電壓為4.20～2.50 V;以1.0 C進行循環性能測試,采用的電壓分別為4.20～2.50 V、4.24～1.50 V或4.30～1.50 V。

高溫循環測試:在60℃下,以 1.0 C在4.00～2.50 V和4.20～2.50 V進行測試。

自放電測試:電池以100%SOC在60℃下貯存7 d前后,以1.0 C放電,電壓為3.80～2.00 V和 4.20～2.50 V。

2 結果與討論

2.1 充放電性能和循環性能

實驗電池在不同倍率下的首次充放電曲線見圖1。

圖1 實驗電池在不同倍率下的充放電曲線Fig.1 Charge-discharge curves of experimental battery at different rates

從圖 1可知,實驗電池的倍率性能良好,以 0.1 C、0.2 C、0.5 C和1.0 C循環的首次放電容量分別為698.9 mAh、692.3 mAh、681.2 mAh和652.7 mAh。由此可見,混合正極保持了LiFePO4和LiMn2O4的充放電特征。

在充放電時,具有電化學活性的LiFePO4會發生式(1)所示的反應;而 LiMn2O4會發生式(2)所示的反應。

式(1)中反應的平衡電位約為3.3 V(vs.Li+/Li)。在充電時,具有電化學活性的LiFePO4優先反應,隨著電壓的升高,LiMn2O4也參與反應,因此圖1中充電電壓在3.80 V以下的電壓平臺只有 1個,在3.30～3.40 V;當充電電壓從3.80 V升高到4.20 V時,在4.0 V左右又有1個小平臺。

放電過程與充電過程相反。

實驗電池在常溫下的1.0 C循環性能見圖2。

圖2 實驗電池在常溫下的1.0 C循環性能Fig.2 1.0 C cycle performance of experimental battery at normal temperature

從圖2可知,電池在4.20～2.50 V循環,少量LiMn2O4參與了反應,對循環性能沒有很大的影響,第250次循環時,容量保持率為 87.47%;在 4.24～1.50 V和4.30～1.50 V循環與在4.20～2.50 V循環相比,循環次數分別減少了50次和150次。這可能是由于隨著充電電壓的提高,更多的LiMn2O4參與了電極反應,影響了電池的整體循環性能。制作的電池適宜的充放電電壓范圍為4.20～2.50 V。

2.2 60℃下的循環性能

實驗電池在60℃下的1.0 C循環性能見圖3。

圖3 實驗電池在60℃下的1.0 C循環性能Fig.3 1.0 C cycle performance of experimental battery at 60℃

從圖3可知,在 4.00～2.50 V第 31次循環時,電池的容量為540.3 mAh,容量保持率為83.38%;在 4.20～2.50 V循環,電池的容量急速下降,第12次循環的容量為557.6 mAh,容量保持率為84.62%。當充電電壓上限從4.00 V上升到4.20 V時,參與電極反應的 LiMn2O4有所增加。LiMn2O4具有Jahn-Teller效應,溫度的升高使錳在電解液中的溶解加快,會影響混合正極材料的高溫性能。

2.3 自放電性能

實驗電池以100%SOC在60℃下貯存7 d前后的1.0 C放電曲線見圖4。

圖4 實驗電池以100%SOC在60℃下貯存7 d前后的1.0 C放電曲線Fig.4 1.0 C discharge curves of experimental battery before and after stored 7 d at 60℃with 100%SOC

從圖4a可知,在3.80～2.00 V循環時,貯存7 d后的電池首次放電的開路電壓和放電平臺均有所下降,放電容量為543.6 mAh,容量保持率為91.56%,第2次循環時,電池的電壓平臺與貯存前幾乎無差別,放電容量為553.2 mAh,容量保持率為93.17%;從圖4b可知,在4.20～2.50 V循環時,貯存7 d后的電池首次放電的容量為529.1 mAh,容量保持率為82.50%,第2次循環時的容量保持率為 89.01%。這是因為充電上限為4.20 V時,放電曲線有兩個平臺,在60℃下貯存7 d后,LiMn2O4的高溫性能限制著整體電池的高溫性能,使貯存后的放電容量明顯下降;當充電上限為3.80 V時,LiMn2O4幾乎沒有參與電極反應,電池的自放電性能良好。

3 結論

向正極材料 LiFePO4中摻入少量LiMn2O4[m(LiFe-PO4)∶m(LiMn2O4)=78∶9]),可在整體上起到優勢互補的作用。制備的14500型電池最適宜的充放電電壓為4.20～2.50 V,在常溫下以1.0 C循環250次,容量保持率為87.47%,但需進一步提高高溫和自放電性能。

[1]Chen H,Yu W Z,Han S H,et al.Preparation and electrochemical properties of LiFePO4/C composite with network structure for lithium ion batteries[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2007,(17):951-956.

[2]Luo S H,Tang Z L,Lu J B,et al.Electrochemical properties of carbon-mixed LiFePO4cathode material synthesized by the ceramic granulation method[J].Ceram Int,2008,(34):1 349-1 351.

[3]Liu H,Xie J Y,Wang K.Synthesis and characterization of nano-LiFePO4/carbon composite cathodes from 2-methoxyethanol-water system[J].J Alloys Compd,2008,(459):521-525.

[4]ZHENG Ming-sen(鄭明森),LIU Shan-ke(劉善科),SUN Shigang(孫世剛),et al.Cu2+摻雜 LiFePO4的制備及其電化學性能[J].Electrochemistry(電化學),2008,14(1):1-5.

[5]GAO Xu-guang(高旭光),HU Guo-rong(胡國榮),PENG Zhongdong(彭忠東),et al.LiFePO4-LiM n2O4混合正極材料對電池性能的影響[J].Dianyuan Jishu(電源技術),2007,31(11):881-884.