燃燒法制備層狀正極材料LiNi0.5Mn0.5O2

李相良,劉亞飛,2,陳彥彬,2,白厚善,2

(1.北京礦冶研究總院,北京 100044; 2.北京當升材料科技股份有限公司,北京 100044)

鋰離子電池二元層狀正極材料LiNi0.5Mn0.5O2具有充放電容量高、熱穩(wěn)定性好、價格低廉等優(yōu)點[1]。該材料的合成方法有固相法[2]、共沉淀法[1]、溶膠-凝膠法[3]和乳化干燥法[4]等,但存在工藝復(fù)雜、制備周期長、合成溫度高等問題。

燃燒法制備粉體具有過程簡單、樣品純度高、組分均勻、顆粒形態(tài)好、制備周期短和節(jié)能等優(yōu)點,已用于合成多種體系氧化物[5]。本文作者用燃燒法制備了LiNi0.5Mn0.5O2,并研究了燃料尿素用量、鋰用量和燒結(jié)溫度等因素的影響。

1 實驗

1.1 LiNi0.5Mn0.5O2的制備

稱取 0.125 mol的 Ni(NO3)2?6H2O(上海產(chǎn),AR)、50%M n(NO3)2溶液(上海產(chǎn),AR)、LiNO3(上海產(chǎn),AR)和尿素[CO(NH2)2,上海產(chǎn),AR],用去離子水攪勻,置于1.5 kW的電爐上加熱,不斷攪拌,直至溶液變得粘稠,并釋放出氣體,約1 h后引發(fā)燃燒反應(yīng)。燃燒產(chǎn)物冷卻后,放入馬弗爐,以3℃/min的速率升溫至設(shè)定溫度,燒結(jié)4 h,隨爐冷卻,破碎、過300目篩后,得到目標產(chǎn)物 LiNi0.5Mn0.5O2。尿素用量n[CO(NH2)2]∶n(NO-3)=0.8∶1.0、1.0∶1.0 和 1.5∶1.0,燒結(jié)溫度為 600℃、800℃、900℃和1 000℃,鋰用量 n(Li)∶n(Mn+Ni)=1.00∶1.00、1.05∶1.00 和 1.10∶1.00。

1.2 物理性能分析

用Quanta 600型掃描電子顯微鏡(美國產(chǎn))對產(chǎn)物進行形貌分析;用APD-10型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))對產(chǎn)物進行物相分析,CuKα,管壓40 kV、管流30 mA,掃描速度為4(°)/min,步長為0.01°。

1.3 電池的制備和性能測試

將4 g制備的LiNi0.5Mn0.5O2和0.5 g炭黑(深圳產(chǎn),工業(yè)級)研磨30 min,再加入到 5 g聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),工業(yè)級)的N-甲基吡咯烷酮(南京產(chǎn),工業(yè)級)溶液(濃度為10%)中,調(diào)成糊狀后,均勻涂覆在 16 μ m 厚的鋁箔(深圳產(chǎn),99.90%)上,在120℃下真空(真空度為-0.1 MPa,下同)烘干10 h,裁成 d=11 mm的圓片,稱重,再在 120℃下真空干燥24 h,每片正極約含5.5 mg活性物質(zhì)。以金屬鋰片(深圳產(chǎn),99.99%)為負極,1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1,張家港產(chǎn),99.90%)為電解液,Celgard 2400 膜(美國產(chǎn))為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型半電池。

在CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上進行充放電測試。以0.50 C恒流充電至4.5 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.01 C,然后以0.10 C恒流放電至2.7 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiNi0.5Mn0.5O2的物理性能

燃燒法利用初始熱源引發(fā)氧化還原反應(yīng),借助放出的熱量合成復(fù)合氧化物。還原劑和燃燒劑CO(NH2)2的用量,決定了燃燒反應(yīng)放出的熱量和氣體量,進而影響反應(yīng)的溫度。假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物為CO2、N2和H2O,則反應(yīng)式為式(1)。

從式(1)可知,CO(NH2)2和 NO-3的理論配比為1∶1。

圖1為不同尿素用量、n(Li)∶n(Mn+Ni)=1.05∶1.00時,在900℃下燒結(jié)所得LiNi0.5Mn0.5O2的SEM 圖。

圖1 不同CO(NH2)2用量所得LiNi0.5Mn0.5O2的SEM圖Fig.1 SEM photographs of LiNi0.5Mn0.5O2synthesized with different CO(NH2)2amounts

從圖 1可知,當 n[CO(NH2)2]∶n()=0.8∶1.0時,產(chǎn)物一次顆粒較大(粒徑約為 5 μ m),且團聚顯著,團聚顆粒的粒徑達10～20 μ m。這是由于CO(NH2)2偏少,反應(yīng)物燃燒不完全,產(chǎn)物中硝酸鹽過剩;在隨后的燒結(jié)過程中,剩余的硝酸鹽變?yōu)槿廴跔顟B(tài),將小顆粒預(yù)反應(yīng)物粘附成較大的塊狀顆粒。當 n[CO(NH2)2]∶n(NO-3)=1.5∶1.0時,產(chǎn)物有不同程度的團聚,均勻性差。這是由于CO(NH2)2偏多,在發(fā)生的燃燒反應(yīng)的同時,會發(fā)生縮合反應(yīng),如式(2)～(4)。

式(1)的燃燒反應(yīng)為放熱反應(yīng),而式(2)～(4)的縮合反應(yīng)為吸熱反應(yīng),導(dǎo)致局部受熱不均,產(chǎn)生大小不一的團聚顆粒。當 n[CO(NH2)2]∶n(NO-3)=1.0∶1.0時,產(chǎn)物顆粒細而均勻,僅有少量松散團聚;一次顆粒粒徑為0.1～1.0 μ m,最大的二次團聚顆粒粒徑約5 μ m。

n[CO(NH2)2]∶n(NO-3)=1.0∶1.0、n(Li)∶n(Mn+Ni)=1.05∶1.00,在不同溫度下燒結(jié)所得產(chǎn)物的XRD圖見圖2,(003)峰與(104)峰衍射強度的比值 R和晶胞參數(shù) a、c見表1。

圖2 在不同溫度下燒結(jié)所得LiNi0.5Mn0.5O2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LiNi0.5Mn0.5O2synthesized at different sintering temperatures

從圖2可知,產(chǎn)物的XRD圖與 LiNiO2(PDF卡號:85-1966)相似,具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu),屬六方晶系,R3m空間群。衍射峰隨著燒結(jié)溫度的升高而變得尖銳,且(006)峰和(012)峰、(018)峰和(110)峰的分裂也更加明顯。這說明材料的結(jié)晶度隨著溫度的升高而變得完善,晶型更完美。

表1 n[CO(NH2)2]∶n(NO-3)=1.0∶1.0、n(Li)∶n(Mn+Ni)=1.05∶1.00時在不同溫度下燒結(jié)所得 LiNi0.5 Mn0.5O2的 R和晶胞參數(shù)a、cTable 1 R and cell parameter a,c of LiNi0.5Mn0.5O2synthesized at different sintering temperatures when n[CO(NH2)2]∶n(NO-3)=1.0∶1.0,n(Li)∶n(Mn+Ni)=1.05∶1.00

R與Li位上混雜的Ni2+的數(shù)量成反比,反映了陽離子在晶體結(jié)構(gòu)中的有序程度[6]。從表1可知,隨著燒結(jié)溫度的升高,R先增大,后減小,并在900℃時出現(xiàn)峰值,說明此時LiNi0.5Mn0.5O2的層狀有序度最高。對于二元正極材料Li-Ni0.5Mn0.5O2的結(jié)構(gòu),通常認為:Li處于3a位,Ni和 Mn占據(jù)3b位;Ni以 Ni2+、Mn以Mn4+的形態(tài)存在。由于 Ni2+的半徑(0.069 nm)與Li+(0.076 nm)接近,當燒結(jié)溫度低于900℃時,Li+和Ni2+容易發(fā)生混排,部分 Li+進入3b位,部分Ni2+進入3a位。提高燒結(jié)溫度,有利于 Li+和Ni2+的重新有序排列;但當燒結(jié)溫度高于900℃時,由于鋰揮發(fā)使部分3a位出現(xiàn)空缺,而被附近的Ni2+占據(jù),又導(dǎo)致R變小。c/a是考察材料層狀結(jié)構(gòu)的重要參數(shù),c/a越大,由3a位構(gòu)成的O-Li-O層間距越大,越有利于Li+的嵌脫,層狀結(jié)構(gòu)特征越明顯。從表1可知,隨著燒結(jié)溫度的升高,c/a也是先增大,后減小,并在900℃時出現(xiàn)峰值,說明900℃時層狀結(jié)構(gòu)最完善。

2.2 LiNi0.5Mn0.5O2的電化學(xué)性能

n[CO(NH2)2]∶n(NO-3)=1.0∶1.0、不同鋰用量,在 900℃下燒結(jié)所得LiNi0.5Mn0.5O2的首次充放電曲線見圖3。

圖3 不同鋰用量所得LiNi0.5M n0.5O2的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of LiNi0.5Mn0.5O2synthesized with different lithium dosages

從圖 3可知,當 n(Li)∶n(Mn+Ni)=1.00∶1.00、1.05∶1.00和1.10∶1.00時,產(chǎn)物的首次放電比容量分別為173.1 mAh/g、181.7 mAh/g和 171.8 mAh/g。 當 n(Li)∶n(Mn+Ni)=1.00∶1.00時,由于鋰揮發(fā)使產(chǎn)物中鋰相對于鎳鈷總量不足,部分3a位出現(xiàn)空缺,而被附近的Ni2+占據(jù)。充電時,占據(jù)3a位的 Ni2+被氧化為半徑更小的Ni3+甚至Ni4+,導(dǎo)致層間局部結(jié)構(gòu)坍塌,使鎳離子周圍的6個鋰位很難再被Li+嵌入,造成比容量降低。當 n(Li)∶n(Mn+Ni)=1.10∶1.00時,過量的鋰不能進入3a位,將殘存在晶界或粒界,形成不可逆的鋰或不導(dǎo)電的堿性物質(zhì)。不可逆的鋰造成產(chǎn)物的首次充電比容量最高、首次放電比容量最低;不導(dǎo)電的堿性物質(zhì)使擴散內(nèi)阻增大,將充電曲線整體上移,放電曲線整體下移,降低電化學(xué)性能。當 n(Li)∶n(Mn+Ni)=1.05∶1.00時,充電曲線電壓最低,放電曲線電壓最高,放電比容量最大,說明此時既避免了鋰不足造成的Ni2+混排,又抑制了鋰過量造成的內(nèi)阻增大,能形成晶型完美的層狀結(jié)構(gòu),有利于Li+的嵌脫。

從圖3可知,產(chǎn)物的首次放電平臺在3.75 V附近,對應(yīng)的是Ni2+/Ni4+的還原電位,Mn4+不參與電化學(xué)反應(yīng),因此,放電曲線也類似于LiNiO2(Ni3+/Ni4+),放電平臺較陡。

綜上所述,確定 n[CO(NH2)2]∶n(NO-3)=1.0∶1.0、n(Li)∶n(Mn+Ni)=1.05∶1.00,在900℃下燒結(jié)為最佳工藝條件。在最佳工藝條件下所得LiNi0.5Mn0.5O2的循環(huán)性能見圖4。

圖4 在最佳工藝條件下所得LiNi0.5Mn0.5O2的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of LiNi0.5Mn0.5O2synthesized with the best process condition

從圖 4可知,n[CO(NH2)2]∶n(NO-3)=1.0∶1.0、n(Li)∶n(Mn+Ni)=1.05∶1.00,在900℃下燒結(jié)所得產(chǎn)物的比容量由首次循環(huán)的181.7 mAh/g下降到第20次循環(huán)的151.8 mAh/g,容量保持率為 83.5%。

3 結(jié)論

以 Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、LiNO3和 CO(NH2)2為原料,用燃燒法制備了正極材料LiNi0.5Mn0.5O2。CO(NH2)2用量對反應(yīng)的影響很大,當 n[CO(NH2)2]∶n(NO-3)=1.0∶1.0時,產(chǎn)物一次顆粒細而均勻,粒徑為 0.1～1.0 μ m;在900℃下燒結(jié),所得產(chǎn)物的 R和c/a最高,晶體的有序度最高;n[CO(NH2)2]∶n(NO-3)=1.0∶1.0、n(Li)∶n(Mn+Ni)=1.05∶1.00,在900℃下燒結(jié)4 h所得產(chǎn)物的性能最好,首次放電比容量達181.7 mAh/g,第20次循環(huán)時的容量保持率為83.5%。

[1]Ohzuku T,Makimura Y.Layered lithium insertion material of LiNi1/2Mn1/2O2:a possible alternative to LiCoO2for advanced lithium-ion batteries[J].Chem Lett,2001,30(8):744-745.

[2]Sun Y K,Yoon Y S,Lee Y S.Electrochemical properties and structural characterization of layered Li[Ni0.5Mn0.5]O2cathode materials[J].Electrochim Acta,2003,48(18):2 589-2 592.

[3]LI Peng(李鵬),HAN En-shan(韓恩山),TAN Bai-shan(檀柏杉),et al.鋰離子電池正極材料LiNi1/2M n1/2O2的合成[J].Battery Bimonthly(電池),2005,35(2):95-96.

[4]Myung S T,Komaba S,Kumagai N.Effect of excess lithium on LiNi0.5Mn0.5O2+δand its electrochemistry as lithium insertion material[J].Solid State Ionics,2004,170(1-2):139-144.

[5]LIU Ya-fei(劉亞飛).先進陶瓷材料制備科學(xué)研究[D].University of Science and Technology of China(中國科技大學(xué)),2001.

[6]ZHONG Hui(鐘輝),XU Hui(許惠).層狀LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的合成與電性能研究[J].Acta Chimica Sinica(化學(xué)學(xué)報),2004,62(12):1 123-1 127.