微波輻射法制備竹炭電極材料

王力臻,方 華,張愛勤,張 勇

(1.鄭州輕工業學院材料與化學工程學院,河南鄭州 450002; 2.河南省表界面科學重點實驗室,河南鄭州 450002)

多孔碳材料,尤其是活性炭,具有比表面積大、電導率高、電化學性質穩定和微孔結構發達等特點,是電化學雙電層電容器(EDLC)普遍采用的電極材料[1]。適用于制備EDLC的活性炭主要依靠進口,價格較高[2],尋找合適的碳源和研究活性炭的制備工藝,以降低生產成本,具有重要意義。

活性炭制備的碳化工藝多采用電爐加熱,加熱速度慢、受熱不均,且能耗高。微波輻射加熱的選擇性、非接觸性、整體性和均勻性好,反應時間短,啟動與停止快速,操作方便,能源利用率和加熱效率高,且安全、衛生、無污染[3]。

毛竹天然多孔,在我國南方廣泛種植,是制備活性炭的優良原料[4]。本文作者以毛竹為碳源,采用化學活化法,結合微波輻射加熱制備竹炭,并研究了相關性能。

1 實驗

1.1 竹炭材料的制備

將毛竹(四川產)在 85%H3PO4(開封產,AR)中、85℃下浸漬48 h,將抽濾后的固體在80℃下烘干8 h,再置于坩堝中,在微波爐內以320 W、480 W、640 W或 800 W 的功率微波輻射碳化 6 min、9 min、12 min、15 min 或 18 min;然后用20%HCl(開封產,AR)浸泡 24 h,抽濾后,用去離子水洗至中性,再在30%KOH(天津產,AR)中、85℃下浸泡 24 h,用去離子水洗滌至pH＞6,過濾;再在80℃下真空(真空度為-0.08 MPa)干燥8 h,研磨、過篩后,得到粒徑小于10 μ m的竹炭粉。

1.2 電極的制備與模擬EDLC的組裝

將制備的竹炭粉和乙炔黑(焦作產,工業級)置于燒杯中,加入適量的乙醇(煙臺產,AR),超聲波振蕩混勻,待溫度升至約 50℃時,加入 60%聚四氟乙烯(PTFE,成都產,工業級)溶液,持續振蕩至混合物呈粘稠狀,m(竹炭)∶m(乙炔黑)∶m(PTFE)=85∶10∶5。將混合物涂覆在1.6 mm 厚的泡沫鎳(菏澤產,380 g/m2)上,并在 80℃下烘干 8 h,再加壓(20 MPa)成型,制成直徑為14 mm、0.25 mm厚的電極片。將壓好的電極片在30%KOH中浸泡24 h,備用。電極片的載碳量為3.5 mg/cm2。將兩塊電極片用BP06055W無紡布(美國產)隔開,使兩塊極片正對,組裝成 2016型扣式模擬電容器,電解液為30%KOH。

1.3 電化學性能測試

用CT2001A電池測試系統(武漢產)進行恒流充放電測試,充放電電壓范圍為0.05～1.00 V。用CHI600C型電化學工作站(上海產)進行交流阻抗(EIS)測試和循環伏安(CV)測試。EIS測試的頻率范圍為0.01 Hz～10 MHz,交流幅值為5 mV;CV測試的電位范圍為0～1 V。

1.4 物理性能分析

用D/max 2400型轉靶X射線衍射儀(日本產)進行XRD分析,Cu靶,管壓40 kV、管流100 mA。用 S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本產)進行形貌觀察。用SA3100比表面積分析儀(美國產)進行低溫氮氣吸附實驗,根據77 K氮氣吸附等溫線,由BET方程計算比表面積。

2 結果與討論

2.1 微波功率、輻射時間對竹炭電容性能的影響

以100 mA/g的電流對制備的EDLC進行恒流充放電測試,根據按式(1)[5]計算材料的比電容(Cm),結果見表1。

式(1)中:I為充放電電流(mA),Δ U 為電壓降(V),Δ t為放電時間(s),m為研究電極中活性物質的質量(g)。

表1 微波功率、輻射時間對竹炭比電容的影響Table 1 The influences of microwave power and radiation time on the specific capacitance of bamboo carbon

從表1可知,微波功率為320 W、480 W時,所得竹炭的比電容小,原因是微波功率較低,碳化不充分。微波功率為640 W、800 W時,隨著輻射時間的增加,制備的竹炭的比電容先增加后減小,在微波功率為640 W和輻射時間為12 min時,比電容有最大值242.3 F/g。在微波功率較高時,能達到較高的碳化溫度,隨著輻射時間的增加,碳化更充分,能形成更豐富的微孔和更大的比表面積,比電容相應增加;當輻射時間過長時,溫度過高,會造成活性炭形成孔隙的燒蝕和塌陷,孔容和比表面積均降低,比電容又下降[6]。

確定竹炭制備的最佳工藝為:微波功率640 W,輻射時間12 min。以下研究對象均為此工藝條件下制備的竹炭。

2.2 XRD和SEM分析

最佳工藝條件下制得竹炭的XRD和SEM圖見圖1。

圖1 竹炭的XRD和SEM圖Fig.1 XRD pattern and SEM photograph of bamboo carbon

圖1a中,23.5°和43.6°附近的衍射峰分別對應石墨微晶的(111)和(100)面,衍射峰較弱,表明為結晶較差的亂石墨層狀結構。從圖1b可知,制備的竹炭不規則、疏松多孔。低溫氮氣吸附實驗測得制備的竹炭比表面積為2 019.2 m2/g。

2.3 循環伏安測試

圖2a為EDLC的循環伏安曲線,在電位為0.5 V處循環伏安曲線的響應電流與掃描速度的關系見圖2b。

圖2 EDLC的循環伏安曲線及0.5 V處響應電流與掃描速度的關系Fig.2 CV curves and relation between CV response current and scan rates at 0.5 V of EDLC

從圖2a可知,不同掃描速度下的循環伏安曲線均接近矩形,說明在掃描電位范圍內,電極過程只有界面狀態的變化,沒有電化學反應發生,處于理想極化狀態。隨著掃描速度的增加,循環伏安曲線發生畸變,原因是掃描速度較快時,竹炭顆粒微孔內及電極內部微孔界面性質的變化滯后于掃描信號的變化,導致響應電流延遲。從圖2b可知,響應電流與掃描速度近似呈線性關系,具有明顯的電容特性。

2.4 交流阻抗

EDLC在放電態下的Nyquist圖見圖 3a和圖3b;將電容的虛部與頻率作圖,即得 EDLC的虛頻特性曲線,見圖3c。

圖3 在放電態下EDLC的Nyquist圖與虛頻特性曲線Fig.3 Nyquist plots and characteristic curves of the imaginary part of impedance of EDLC under discharge state

在高頻區,阻抗譜在實軸上的截距代表的阻抗RS由電解液的電阻、活性炭顆粒間及電極活性物質與集流體之間的接觸電阻組成。從圖 3a可知,RS僅 0.72 Ω;在中頻區為傾角接近45°的直線,是多孔電極的特征;在低頻區,曲線開始變得接近垂直于實軸,表現出明顯的電容特性。

Nyquist圖可解釋EDLC的電容特性,但不易得到頻率信息。為了描述頻率特性,可用式(2)計算電容的虛部[7]。

式(2)中,C″為電容的虛部(F),Z′為阻抗的實部(Ω),ω為頻率(Hz),|Z(ω)|為阻抗的模(Ω)。從圖3c可知,電容的虛部與頻率特性曲線出現了最高點,根據此峰值對應的頻率fo(0.066 43 Hz),可由式(3)得出對應的時間常數 to為15.1 s。

2.5 充放電性能

以不同的電流對組裝的EDLC進行恒流充放電測試,第10次循環的充放電曲線見圖4。

圖4 EDLC第10次循環的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of EDLC at the 10th cycle

從圖4可知,充放電曲線均接近三角形,這是雙電層電容的特征。根據式(1),采用圖4的數據計算比電容,當電流為 100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g 和 1 000 mA/g 時,比電容分別為 242.3 F/g、227.3 F/g、218.8 F/g和 213.2 F/g。電流增加10倍,比電容仍有87.99%,表明制備的竹炭適合大電流充放電。

制備的竹炭電極在充放電電流為100 mA/g時的循環性能見圖5。

圖5 竹炭電極的循環性能Fig.5 Cycle performance of bamboo carbon electrode

從圖5可知,制備的竹炭電極的首次放電比電容為242.3 F/g,第1 000次循環時的比電容為229.1 F/g,電容保持率為94.56%,循環性能良好。

3 結論

在微波功率640 W、輻射時間12 min的工藝條件下制備的竹炭比表面積為2 019.2 m2/g,以100 mA/g的電流充放電,首次放電比電容為242.3 F/g,第 1 000次循環的比電容為229.12 F/g,電容保持率為 94.56%。當充放電電流從100 mA/g增加到1 000 mA/g時,比電容從 242.3 F/g下降到213.2 F/g,表明制備的竹炭適合大電流充放電。

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