熱分析技術在高分子及復合材料檢測中的應用

丁建軍 梅一飛 白永智

（中國建筑材料科學研究總院，中國建筑材料檢驗認證中心有限公司, 北京 100024）

1 前言

國際熱分析協會（ICTA）對熱分析技術的定義[1]是：在程序溫度下，測量物質的物理性質與溫度的關系的一類技術。根據所測物理量的性質，熱分析技術可以分為差熱分析(Differential thermal analysis,DTA)、差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry,DSC)、熱重法(Thermogravimetry,TG）、熱機械分析(Thermomechanic analysis,TMA)、動態熱機械分析(Dynamic thermomechanic analysis,DMA)等。這些技術在研究物質的熔融、吸附、分解、氧化等現象時，具有獨特優勢，能快速提供材料熱轉變、熱分解、熱機械性能等方面的數據。

近年來，高分子及復合材料發展迅速，其種類越來越多，產品形式越來越豐富，應用領域也越來越廣泛。對這些材料準確地進行定性定量分析，具有十分重要的實際意義。

2 應用舉例

2.1 差示掃描量熱法（DSC）鑒定不同類型的PP管材

當前市場上出現的PP管材類型較多，主要有：丙烯與少量乙烯（1.5%-7%）的無規共聚物（PP-R）管材[2]、丙烯與少量乙烯（7%～15%）的嵌段共聚物（PP-B）管材以及由聚丙烯（PP-H）與少量聚乙烯（PE）的共混物制備的管材。PP-H的長期耐高溫性能遠高于PP-R和PP-B，因此在一些要求高溫的工業領域運用的較多，而PP-B在低溫性能方面比PP-R和PP-H更好，因此一般應用在冷水領域，PP-R性能相對來說介于兩者之間，一般應用于中低溫水領域。另外，PP-R的最大優點在于其長期耐蠕變性能優異，在長期連續工作水壓、水溫高達95℃情況下，使用壽命可以長達50年，加之衛生、環保、耐腐、柔韌、抗震等性能而成為給水管道的主導產品之一。為了保障工程質量，鑒定PP管材的類型顯得尤為重要。分析以上三類原料的分子結構，可以知道，PP-R中乙烯單體無規、隨機地分布到丙烯的長鏈中，較大程度地降低了原聚合物的結晶度和熔點（熔融峰溫降低至146℃以下），且整體呈均相結構，只顯示單一的熔融峰；PP-B中乙烯與丙烯單體分布在不同相中，并未將原聚合物的規整度有效降低，因而聚合物熔點降低不明顯，并且呈兩相結構，因而會出現兩個熔融峰，分別位于120℃和165℃左右；PP-H與PE的共混物與PP-B的結構相似，呈兩相分布，熔融行為也相似。根據上述分析，利用DSC測定PP管材的熔點及其熔融曲線的特征，即可鑒別其類型。

試驗條件：鋁坩堝，N2（50ml/min）氣氛下，首先以20℃/min從30℃升溫到200℃，然后冷卻到30℃，再以10℃/min升溫到200℃；

圖1和表1描述了兩種不同類型PP管材的熔融行為及其熔融峰溫，結合前文的分析，可以判定：管A是由PP-B或PP-H與PE的共混物制造，而管B是PP-R材質。

表1 兩管材的熔融峰溫Tpm

2.2 熱重（TG）分析熱熔型氟碳涂料組成

熱熔型氟碳涂料由于其出色的耐候、耐酸雨、耐腐蝕、抗沾污等性能[3]，在建筑外墻、橋梁、鋁塑板等領域得到廣泛應用，用量逐年遞增。目前市場上熱熔型氟碳涂料主要包括三個組分，分別為：PVDF和丙烯酸酯組成的樹脂部分，由耐高溫金屬、金屬氧化物、珠光云母等組成的顏料部分，異佛爾酮、芳香族酸酯等組成的溶劑部分。準確測定上述三組分的含量、計算顏基比、固含量，對確保涂料的各項性能具有重要意義。

試驗條件：氧化鋁坩堝，首先在N2（50ml/min）氣氛下，以10℃/min從室溫升溫到550℃， 然 后 切 換 為 O2（50ml/min）， 恒 溫20min；

圖2所示為某熱熔型氟碳涂料的熱重曲線，在N2下，隨著溫度的升高，溶劑首先揮發出來（Ⅰ區），繼而熱穩定性相對較差的丙烯酸酯樹脂分解，而后耐熱性較好的PVDF樹脂分解（Ⅱ區）。有些情況下丙烯酸酯樹脂與PVDF樹脂的分解溫度出現重疊，此時則不能準確區分兩者的分解過程，圖2即為這種情況。PVDF樹脂的分解過程是：首先脫去HF分子，剩下類似炭黑結構的不飽和骨架，在惰性氣氛下不能分解完全。此時將氣氛切換成O2，則殘留的骨架燃燒完全，體系中只剩下耐高溫的顏料部分（Ⅲ區）。

由上述曲線可以得到各組分的含量，如表2所示。

表2 熱熔型涂料中各組分含量

由此可以進一步計算該涂料樣品的顏基比和固含量，計算如下：

涂料的顏基比：

式中，P/B——涂料的顏基比；

wP——涂料中顏料的含量，%；

wB——涂料中樹脂的含量，%；

通O2燃燒后的殘留物，即顏料，經紅外光譜分析，為金紅石型二氧化鈦。

涂料的固含量：

式中，wS——涂料的固含量，%；

事實上，純丙烯酸酯樹脂的分解終點大約在420℃，而純PVDF樹脂大約在470℃開始分解，兩者之間存在溫度間隔，理論上，TG曲線上兩者的分解過程是可以分離的，即可以確定兩者各自的含量，但本實驗中丙烯酸酯樹脂與PVDF樹脂的分解溫度出現重疊，原因可能是二氧化鈦顏料對兩類樹脂的分解有催化作用，導致它們提前分解，無法確定兩者的含量。采用高分辨熱重法（High resolution TG）或許可以將兩者區分，從而計算各自的含量，這對鑒定該類型涂料是否合格具有重大意義（HG/T 3793-2005《熱熔型氟樹脂（PVDF）涂料》[4]中要求PVDF樹脂的含量至少占樹脂總量的70%）。

2.3 熱重（TG）測定三元乙丙橡膠制品的主要成分

三元乙丙（EPDM）橡膠是由乙烯、丙烯以及少量非共軛二烯（如雙戊環二烯、乙叉降冰片烯、環辛二烯）共聚而成[5]，具有耐臭氧、耐老化、耐化學品、耐熱、電絕緣等眾多優異性能，在汽車部件、防水材料等領域大量應用。但其制品的最終性能與產品中各組分的配比直接相關，所以，準確測定各組分的含量對保證產品的使用性能至關重要。

試驗條件：氧化鋁坩堝，首先在N2（50ml/min）氣氛下，以10℃/min升溫到300℃，恒溫10min；再以20℃/min升溫至550℃，恒定15min；再以20℃/min降到300℃左右，切換到O2（50ml/min），以 20℃/min升溫到650℃，恒定15min；

圖3所示的是某三元乙丙橡膠密封墊的熱重曲線，在N2下，線性升溫到300℃，這一過程中加工油中的有機小分子揮發（Ⅰ區）；繼續升溫，大分子油類以及橡膠高聚物分解（Ⅱ區）；降溫至300℃后，切換至O2，升溫到650℃，則炭黑燃燒完全（Ⅲ區），剩下灰分，主要是無機填料（Ⅳ區），各組分含量如表3所示，其中有機物總量是指300℃前揮發份與大分子油類和三元乙丙聚合物含量的總和。

2.4 熱重（TG）分析玻纖增強聚酰胺隔熱條

玻纖增強聚酰胺隔熱條由于其熱膨脹系數與鋁合金較匹配，加之其力學性能、耐熱、耐老化等性能優異，已經取代過去的PVC條，成為斷橋鋁型材上指定輔助材料。目前該類產品主要由聚酰胺、玻璃纖維、炭黑和添加劑組成，為保證性能需求，GB/T 23615.1-2009《鋁合金建筑型材用輔助材料 第1部分：聚酰胺隔熱條》[6]要求玻璃纖維含量為（25±2.5）%。

表3 三元乙丙橡膠密封墊中各組分含量

試驗條件：氧化鋁坩堝，首先在N2（50ml/min）氣氛下，以10℃/min從室溫升溫到550℃， 然 后 切 換 為 O2（50ml/min）， 恒 溫20min；

圖4是某玻纖增強聚酰胺隔熱條樣品的熱重曲線，在N2下，當升溫到350℃左右時，聚酰胺基體開始分解，500℃分解完全（Ⅰ區）；切換到O2后，炭黑完全燃燒（Ⅱ區）；此時，坩堝中只剩下玻纖（Ⅲ區），各組分含量如表4所示。

表4 玻纖增強聚酰胺隔熱條中各組分含量

3 結語

熱分析技術（DSC、TG等）在測定塑料、涂料、橡膠以及復合材料的熔融行為、熔融熱、比熱、抗氧化性、耐久性、化學組成等方面具有獨特優勢，隨著這些材料應用領域的不斷拓展，以及熱分析儀器的不斷發展進步，熱分析技術在高分子材料及復合材料領域的應用必將進一步擴大。

[1]劉振海，徐國華，張洪林．熱分析儀器[M]．北京：化學工業出版社，2006

[2]洪定一．聚丙烯——原理、工藝與技術[M]．北京：中國石化出版社，2002

[3]倪玉德．FEVE氟碳樹脂與氟碳涂料[M]．北京化學工業出版社，2006

[4]HG/T 3793-2005，熱熔型氟樹脂（PVDF）涂料

[5]婁誠玉．乙丙橡膠的合成與加工工藝[M]．北京化學工業出版社，1982

[6]GB/T 23615.1-2009，鋁合金建筑型材用輔助材料第1部分：聚酰胺隔熱條