ZrO2涂層的抗熱震性及抗燒蝕性能研究

李坤明 包亦望 李春燕萬德田 曹學強

(中國建筑材料科學研究總院，中國建筑材料檢驗認證中心有限公司 北京 100024)

1 引言

ZrO2涂層因具有優良的物理化學性能，如耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、抗氧化等，因而在航天領域得到廣泛的應用，而ZrO2涂層在實際應用中往往會受到熱循環和超高溫環境的影響，因此應用中其抗熱震性和抗燒蝕性也是必須考慮的因素。所謂抗熱震性是指材料承受溫度驟變而不破壞的能力,抗熱震性是其力學性能和熱學性能的綜合表現。當材料固有的強度不足以抵抗熱震溫差引起的熱應力時，將導致材料瞬時熱震斷裂[1]。最常見的熱震方法是把試樣直接從高溫落(淬)入室溫的水中(水冷)或落入空氣中(空冷)。本文考慮用水冷的方法，簡便快捷，最近國內外關于抗熱震性的研究[2-10]有不少報道，主要側重于SiC及其復合材料的研究，而對涂層材料的抗熱震性研究鮮有報道，因此研究了熱噴涂鋁基/ZrO2涂層和熱噴涂鋼基/ZrO2涂層的抗水急冷熱震性。

另外，耐燒蝕性能是航天防熱材料應用的重要性能指標之一，它直接關系到航天器件工作的穩定可靠性，因此對材料燒蝕性能的研究具有重要意義[11]。物質通過自身燒蝕引起質量損失,吸收大量的熱量，阻止外部熱量向內部結構傳遞來實現隔熱，這種隔熱方法稱為燒蝕法。對材料燒蝕性能的最真實的評價方式是發動機試車，但費用昂貴[12]。所以人們往往在地面模擬燒蝕試驗初步評價材料的耐燒蝕性能，目前主要有等離子[11]、電弧[13-14]和氧乙炔焰[15]等試驗方法。近幾年國內外主要對C 及其復合材料的抗燒蝕性能研究較多[16-23]，但是對于用汽油增氧局部加熱法研究涂層的抗燒蝕性還未見報道，本文嘗試利用汽油增氧局部加熱法研究噴火時間和噴火溫度對鋼基/ZrO2涂層抗燒蝕性的影響。

2 實驗

2.1 抗熱震性實驗

圖1 電阻爐

圖2 冷卻系統（水冷）

利用熱噴涂技術，將厚度均為2.5 mm的鋁基和鋼基的上下兩面鍍上ZrO2涂層，其涂層的厚度 分 別 為250 μm 和150 μm 之 內，將 其 均 切割成長×寬為20mm×4 mm的大小的樣品，樣品斷面進行打磨拋光，將拋光好的樣品放在耐火磚上，然后將耐火磚和樣品一起置于電阻爐（如圖1，型號：SX-4-12，江蘇省宜興市，萬豐電爐有限公司）內，按照10℃/min的升溫速率分別將鋼基/ZrO2涂層體系加熱到500℃和800℃，將鋁基/ZrO2涂層體系加熱到500℃，保溫半個小時，用坩堝鉗將樣品取出，放入裝有冷水（常溫）的坩堝中冷卻（冷卻系統見圖2），5 分鐘后將樣品從水中取出烘干，利用日本KEYENCE 產VHX-600E 光學顯微鏡觀看淬冷后樣品斷面和涂層表面形貌。

2.2 抗燒蝕性實驗

試樣與抗熱震性實驗的熱噴涂鋼基/ZrO2涂層一樣，將其切割成長×寬為25mm×25mm 大小的樣品，同時切割同樣大?。?5mm×25mm×2.5 mm）的鋼塊，將一鋼塊和一塊樣品緊挨著平放在耐火材料上，利用汽油增氧局部加熱系統（見圖3，由氧氣罐、汽油箱、噴火頭及一些通氣管組成）對這塊樣品和鋼塊的接觸面正上方進行急熱噴火，噴火口的直徑為5 mm，與此同時利用紅外測溫儀（見圖4，由控制電腦、控制箱和接受器組成，其測量范圍1000℃-3000℃）測量噴火涂層表面的溫度，記錄噴火時間，隨后用高清晰數碼相機拍攝下燒蝕后的形貌。另外為了解鋼基/ZrO2涂層體系能承受的極限燒蝕條件，將四塊樣品以25 mm的間距平放成一排于耐火磚上，垂直噴火于樣品上，噴火時間依次遞增，同時測量噴火時涂層表面的最高溫度，隨后也用高清晰數碼相機拍攝下燒蝕后的形貌。

圖3 汽油增氧局部加熱系統

圖4 紅外測溫系統

3 結果與討論

3.1 抗熱震性研究

圖5 Al 基/ZrO2涂層淬冷之前與500℃淬冷后形貌對比

由于鋁基熔點為660℃，考慮不讓其溶化，所以將鋁基/ZrO2涂層體系加熱到500℃后淬冷，而鋼基的熔點為1350℃，所以將鋁基/ZrO2涂層體系加熱到500℃和800℃后淬冷，圖5 是Al 基/ZrO2涂層淬冷之前與500℃淬冷后形貌對比，圖6 是鋼基/ZrO2涂層淬冷之前與500℃、800℃淬冷后形貌對比。對于鋁基/ZrO2涂層，500℃淬冷后，從斷面形貌來看，拋光的鋁基體（見圖5a）在電阻爐內發生了氧化，生成了一層很薄且均勻的氧化膜覆蓋在鋁基體上（見圖5b），涂層與基體的界面更明顯，但界面結合得很完好，從其涂層表面（見圖5c 和圖5d）來看，除了因切割時表面留下的松香（淺黃色，切割時留下的松香對涂層的力學性能沒有影響）部分不均勻外，其它幾乎沒有較大變化，表明鋁基上ZrO2涂層抗熱震性優良。對于鋼基/ZrO2涂層，從斷面形貌來看，500℃淬冷后，拋光的鋼基體（見圖6a）上也生成了一層氧化物膜，這層氧化物膜不均勻（見圖6c），可能是因為電阻爐內氧氣濃度不均造成的，而800℃淬冷后，基體生成的氧化物膜較厚，且在水急冷熱震下出現脫落，但是涂層和基體還是結合的很完好，沒有脫落（見圖6e）；從鋼基/ZrO2涂層表面形貌來看，沒淬冷之前，涂層表面除殘余少量淺黃色的松香外，還可以明顯的看出涂層鍍得不均勻，存在多處孔洞（見圖6b），500℃淬冷后，這些孔洞被氧化成了黑色的氧化物，但是ZrO2涂層沒有明顯的變化（見圖6d），800℃淬冷后，孔洞區域的氧化現象進一步加重，出現了微小的裂紋（見圖6f 箭頭尾部），ZrO2涂層整體無大的變化，說明只要熱震溫度不大于800℃下，該鋼基/ZrO2涂層抗急冷熱震性良好。

圖6 鋼基/ZrO2涂層淬冷之前與500℃、800℃水淬冷后形貌對比

3.2 抗燒蝕性研究

為對比鍍有涂層的樣品和未鍍涂層的基體的抗燒蝕性，將一塊鋼基和一塊鋼基/ZrO2涂層體系的一個面緊挨著（如圖7a），讓其兩鋼基體面接觸，將其置于一塊耐火材料上，在這個面的正上方進行噴火7 秒鐘，經紅外測溫儀測得涂層表面最高溫度為1400℃，發現這塊鋼基和這塊鋼基/ZrO2涂層體系焊接在了一起，噴火溫度超過了鋼的熔點，沒有涂層的鋼基體發生了氧化并產生了一個凹坑，而鍍有ZrO2涂層這塊樣品沒有明顯的燒掉的現象（見圖7b），說明鋼基體鍍上ZrO2涂層有明顯的抵抗燒蝕的作用。將切割好的鋼基/ZrO2涂層體系（見圖8）選擇四塊放在耐火磚上，分別用不同的時間（5s、8s、12s、15s）在每塊涂層中央進行噴火燒蝕實驗，與此同時用紅外測溫儀檢測到各塊表面的最高溫度分別為1350℃、1450℃、1680℃和1690℃，其最高溫度均達到了鋼基體的熔點。噴火時間小于8s，涂層沒有明顯的燒蝕現象；當噴火時間達到12s，表面最高溫度達到1680℃時，方塊中央的涂層出現了燒蝕現象，且露出了基體，基體有部分被氧化；當噴火時間達到15s，表面最高溫度達到1690℃時，涂層幾乎全部被燒蝕，燒出一大凹坑，鋼基體全部被氧化（見圖9）。不同噴火時間和噴火溫度下的燒蝕實驗表明這種涂層可以抵抗的燒蝕條件為：噴火時間小于8s，且噴火溫度小于1450℃。

圖7 涂層與鋼基體在局部加熱前后形貌對比，噴火時間7s

圖8 局部加熱之前涂層形貌

圖9 不同局部加熱時間和局部加熱溫度涂層形貌

4 結論

(1) 500℃落水淬冷后，無論是鋼基/ZrO2涂層還是鋁基/ZrO2涂層，其涂層表面幾乎沒有明顯的變化；

(2) 500℃落水淬冷后，鋼基/ZrO2涂層和鋁基/ZrO2涂層的斷面的基體上均生成了一層氧化物膜，800℃落水淬冷后，鋼基/ZrO2涂層斷面上鋼基生成的氧化物膜在水急冷熱震下出現脫落，但是涂層和基體還是結合得很完好，ZrO2涂層表面整體無大的變化，只出現了微小的裂紋，說明ZrO2涂層抗熱震性良好；

(3) 相同的噴火時間和噴火溫度條件下的實驗表明鋼基/ZrO2涂層有明顯的抗燒蝕性；

(4) 不同噴火時間和噴火溫度條件下的實驗表明鋼基/ZrO2涂層表面可以抵抗的燒蝕條件為：噴火時間小于8s 和噴火溫度小于1450℃。

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