渤海灣海岸帶表層沉積物中黑碳的分布特征

姜曉華，陳穎軍，唐建輝，黃國培,3，劉東艷，李軍，張干

1.中國科學院煙臺海岸帶研究所//海岸帶環境過程重點實驗室，山東 煙臺 264003；2.中國科學院海洋研究所，山東 青島 266071；3.中國科學院研究生院，北京 100049；4.中國科學院廣州地球化學研究所，有機地球化學國家重點實驗室，廣東 廣州 510640

黑碳(BC)是當前國內外氣候與環境等研究領域共同關注的熱點，因為它涉及到氣候變化[1]、碳循環[2]、環境健康危害[3]等諸多問題。BC主要來源于生物質和化石燃料的不完全燃燒過程，全球每年約產生62～294 Tg(1012g)[4,5]。大部分BC儲留在燃燒原地(主要為焦炭/木炭，char/charcoal)，而細粒子部分(煙炱，soot)進入大氣，滯留一到數周后回到地表；部分土壤BC隨河流和大氣的搬運作用進入海洋環境，主要匯集在海岸帶沉積物中[6]。BC在自然界中比較穩定，因而可以很好地指示人類能源使用及其對環境質量的影響。同時，BC具有很強的吸附性，能顯著影響環境介質中持久性有機污染物(如多環芳烴、多氯聯苯、二惡英等)的賦存狀態和生態毒理效應[7]

環渤海地區是我國北方最重要的 BC排放源區[8]，主要的排放源包括農作物秸稈露天燃燒和民用燃燒、民用與工業燃煤、機動車(包括海上船舶)尾氣等[9]。大量的 BC和其它污染物通過河流和大氣進入渤海，造成該區域環境質量的嚴重惡化。有研究表明[10]，渤海灣表層沉積物中BC的質量分數明顯高于我國和世界上其它海岸帶。然而到目前為止，關于我國海岸帶沉積物中 BC的研究還很少見[10-13]，針對渤海灣的BC研究僅見于Kang等人的工作[10]，而且受采樣區域與樣品數量的限制，該研究不能全面反映渤海灣的BC污染狀況。在本次研究中，我們在渤海灣西海岸潮間帶、近海和主要河流系統采集了85個表層沉積物樣品，對BC和總有機碳(TOC)的質量分數以及沉積物粒度等進行了細致分析，目的是查明該區域BC的分布特征及其影響因素，為深入了解BC的環境行為以及人類活動對渤海灣的環境輸入提供基礎數據，最終為該區域的環境污染治理提供科學依據。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

在渤海灣從澗河到歧口的海岸帶區域垂直海岸線布置了6條潮間帶剖面和4條近海剖面，分別采集了40個和27個表層沉積物樣品(0～10 cm，極少數為0～2 cm的浮泥)。潮間帶剖面分別位于大港油田鉆井平臺附近(A)、高沙嶺碼頭(B)、驢駒河口附近(C)、蟶頭沽(D)、蔡家堡(E)和海沿(F)；近海剖面位于永定新河外海(K)、澗河外海(M)、獨流減河外海(T)、馬棚口外海(U)以及獨流減-馬棚口之間的近海區域(TU)。此外，在該區域的主要河流采集了18個表層沉積物樣品，包括陡河、薊運河、潮白河、永定新河、海河、獨流減河、青靜黃河、子牙新河和北排水河等。采樣工作在2008年5月進行，采樣點使用GPS系統定位（見圖1）。

1.2 樣品處理與分析

圖1 研究區域及采樣點位置Fig.1 Study area and sampling sites

樣品中的BC和TOC分析采用化學熱氧化法處理(CTO-375)結合元素分析儀檢測[14]。實驗步驟如下：樣品經冷凍干燥、研磨后過80目篩，稱取約2 g進行HCl處理，除去樣品中的無機碳酸鹽；再次凍干，研磨均勻，取部分樣品進行元素分析(采用Elementar Vario Macro元素分析儀)，得到TOC的含量；剩余樣品在管式加熱爐進行熱氧化處理(溫度375 ± 1oC，空氣流通，灼燒24小時)，除去樣品中的有機質，再進行元素分析，得到BC的含量。

沉積物的粒度分析在Malvern Mastersizer 2000型激光粒度儀上完成(測量范圍為0.02～2000 μm)，計算出各粒級的質量分數，并根據粒級范圍(<4,4～63, >63 μm)進行合并，分別得到樣品中粘土、粉砂、砂的質量分數，最后根據謝帕德沉積物粒度三角圖進行投點和命名[15]。

1.3 實驗質量控制

目前國際上還沒有通用的黑碳標準物質。實驗過程中，我們采用海洋沉積物標準參考物(NIST SRM 1941b)來檢驗樣品處理方法的可靠性[16]。除了在建立實驗方法時分析了四次1941b標準物質外，在每批次(約20個)的沉積物樣品分析時加入兩個該標準物，共得到12次實驗數據。其中，TOC的質量分數與NIST給出的參考值(29.9 mg·g-1)一致；BC的平均質量分數為(4.59±0.79) mg·g-1(干重，以下同)，與最新報導的國際實驗室比對數據(4.62 mg·g-1,n=34)非常接近[16]。說明本實驗得到的沉積物中BC和 TOC分析結果與國際上同類研究數據具有良好的可比性。

2 結果與討論

2.1 表層沉積物中BC的質量分數與分布特征

全部樣品(包括潮間帶、近海和河流)的 BC分析結果如圖 2a所示。可以看出，渤海灣海岸帶沉積物中BC的質量分數(wBC)具有很大的變化范圍，從 0.09 mg·g-1到 22.8 mg·g-1，前者為潮間帶 C 剖面上(驢駒河口附近)的樣品，后者則在海河防潮閘內側采集，兩者相差260倍。對于潮間帶樣品，最高值(1.40 mg·g-1)出現在F剖面(天津漢沽區海沿村附近)，比最低值(0.09 mg·g-1)高16倍。近海樣品wBC變化范圍較小，最高值和最低值分別出現在永定新河入?？诟浇?K剖面，2.01 mg·g-1)和馬棚口外海(U剖面，0.26 mg·g-1)，相差8倍。

表 1列出了各條剖面和南北分區樣品(以天津港碼頭為界) BC的平均質量分數。在潮間帶，北區樣品(D, E, F剖面)的wBC明顯高于南區(A, B, C剖面)，兩者的平均wBC分別為(0.92±0.20) mg·g-1和(0.22±0.17) mg·g-1，相差4倍以上。近海剖面和河流樣品也存在類似的“北高南低”的趨勢，但差距較?。罕眳^和南區近海樣品的wBC分別為(0.96±0.40)mg·g-1和(0.73±0.34) mg·g-1，而河流樣品分別為(2.25±0.94) mg·g-1和(1.36±0.45) mg·g-1。這說明，渤海灣海岸帶表層沉積物中的BC污染具有明顯的空間差異性和運移擴散的繼承性。

表1 渤海灣西海岸帶表層沉積物中黑碳和總有機碳的質量分數及其比值Table 1 BC and TOC concentrations and their ratios in surface sediments in the west coastal zone of Bohai Bay

圖2 渤海灣潮間帶、近海和河流表層沉積物中黑碳(a)和總有機碳(b)的質量分數Fig.2 BC and TOC concentrations in surface sediments in intertidal zone, near shore and main rivers of Bohai Bay

因此，對于渤海灣海岸帶的環境質量而言，北區(主要為漢沽區)的人類活動影響(如能源使用)顯著地高于南區(塘沽區南部和大港區)。其中，河流輸入可能是海岸帶BC污染的主要來源，因為：(1)河流樣品的wBC平均為(1.88±0.89) mg·g-1，不包括海河樣品)明顯高于潮間帶(0.52±0.39) mg·g-1和近海(0.84±0.38) mg·g-1；(2)近海樣品的wBC高于潮間帶，說明河流攜帶的BC物質通過河道直接進入近海環境，而渤海灣特殊的半封閉環境和較弱的水體交換能力導致這些污染物易于富集在近海沉積物中；潮間帶BC的污染源可能是河口附近的BC（不排除大氣輸入），在波浪形成的近岸流作用下沿著緩坡潮灘輸移擴散[17]。

從表1還可以看出，渤海灣潮間帶和近海全部樣品(共 67個) BC 的平均質量分數為(0.65±0.42)mg·g-1，比 Kang 等的結果(2.18 mg·g-1)明顯偏低[10]。主要原因是該研究選擇的采樣區域局限于海河和永定新河河口附近，受這兩條河流和天津港的直接影響很嚴重。由于該區域圍海造地和港口建設非常迅速，在我們的研究中沒有采集相應的潮間帶和近海樣品，只在海河防潮閘附近進行了采樣，wBC達22.8 mg·g-1，比其它樣品高出兩個數量級，說明海河的污染程度及對鄰近海域環境質量的影響非常嚴重。與文獻報導的其它海域比較，渤海灣表層沉積物中的wBC高于北黃海(0.37 mg·g-1)、膠州灣(0.42 mg·g-1)、珠江口及鄰近海區(0.47 mg·g-1)[10]、長江口及東海(0.02～0.14 mg·g-1)[11]、以及美國Washington海岸帶(0.14～0.71 mg·g-1)[18]、荷蘭 Schelde 河口潮間帶(0.38～0.56 mg·g-1)和 Ibeian 近 海(0.47～1.63 mg·g-1)[19]，但低于美國 Palos Verdes海岸帶(1.20～1.35 mg·g-1)[20]和 瑞 典 Stockholm 近 海(1.30～4.50 mg·g-1)[21]等污染嚴重的區域。

2.2 表層沉積物中的TOC質量分數及與BC的相關性

圖2b和表1分別給出了研究區表層沉積物單個樣品和分區平均的TOC質量分數(wTOC)，其空間變化規律與BC相似。首先，wTOC的高值點均出現在河流樣品中，除海河樣品(58.3 mg·g-1)外，薊運河、潮白河和陡河大橋附近的樣品均超過20 mg·g-1(這幾個樣品的BC質量分數也相應偏高，可能受機動車尾氣的影響較大)；北區河流樣品TOC的平均質量 分 數 (16.00±8.35) mg·g-1高 于 南 區 河 流(11.17±3.31) mg·g-1)。其次，河流樣品TOC的總體平 均 質 量 分 數 (14.01±7.16) mg·g-1， 比 潮 間 帶(3.54±2.96 mg·g-1)和近海(5.70±1.04) mg·g-1都高出數倍。第三，潮間帶和近海樣品的wTOC也存在“北區高于南區”的現象。說明南北兩個分區的TOC和BC排放源具有一定的相似性，而且BC與TOC之間較好的線性相關性(R2=0.79, n=81, 剔除上述四個高值點)也說明了這一點。

海岸帶沉積物中的wTOC常被用于估算海洋初級生產力，但其準確性容易受到BC的影響，需要根據BC的比例進行剔除[22,23]。根據本文研究，渤海灣表層沉積物中BC占TOC的比例為5%～42%，平均為16.8%±7.5%，與全球海岸帶的狀況相當[24]。從表1可以看出，潮間帶和近海的BC/TOC比值分別為18.4%和14.5%，比Kang等人的分析結果(34%)低，但高于我國其它海岸帶，如北黃海(6%)、膠州灣(8%)、珠江口及鄰近海區(5%)等[10]，與國際上其它污染嚴重的海岸帶相當[25]。

2.3 黑碳的質量分數與沉積物粒度的關系

沉積物粒度分析結果顯示，渤海灣潮間帶表層沉積物存在明顯的“北細南粗”現象：北區的三條剖面(DEF, 共17個樣品)除一個為粉砂(T)外，其余均為粘土質粉砂(YT)；南區的三條剖面中(ABC, 23個樣品)有17個為砂(S)、3個粉砂質砂(TS)和2個砂質粉砂(ST)，只有1個樣品為YT。另外，南區粒度較細的樣點都分布在A和B剖面靠近潮下帶的位置，即砂質沉積物向南有變窄的趨勢或呈條帶狀分布。這些現象與其他研究很好地吻合[26]，主要的原因包括：(1)北區位于渤海灣西北灣頂部位，潮汐和海流能量很弱，屬于低能潮汐作用為主的泥質粉砂潮灘沉積環境；(2)南區驢駒河—獨流減河岸段水動力較強，以單向漲潮流為主；向南到歧口附近過渡為潮灘沉積環境[26,27]。近海沉積物的粒度沒有表現出南北區域上的差異，除1個ST外(剖面T)，其余均為YT。

圖 3顯示了渤海灣潮間帶和近海樣品 BC和TOC質量分數與沉積物粒度的對應關系。可以看出，BC和TOC易于在泥質和粉砂質等細粒沉積物中富集，是造成渤海灣潮間帶表層沉積物 BC和TOC質量分數呈現明顯“北高南低”趨勢的根本原因。另一方面，近海樣品的BC和TOC質量分數雖然也存在一定程度的南北區域差異，但沒有潮間帶顯著(即沒有受到沉積物粒度的影響)，主要原因可能是河流輸入的空間差異。

圖3 渤海灣潮間帶和近海表層沉積物黑碳(上)和有機碳(下)質量分數與沉積物粒度的關系Fig.3 Relationship between BC and TOC concentrations and sediment granularity in surface sediments in intertidal zone and near shore of Bohai Bay

3 結論

（1）渤海灣海岸帶表層沉積物中BC的平均質量分數為(0.65±0.42) mg·g-1，其中潮間帶和近海的wBC分別為(0.52 ± 0.39) mg·g-1和(0.84±0.38) mg·g-1。該區域的wBC及其在 TOC中所占的比例(16.8%±7.5%)比我國其它海岸帶高，但低于美國和歐洲一些污染嚴重的海岸帶。

（2）渤海灣表層沉積物中的wBC存在南北分區(以天津港碼頭為界)的差異，說明人類活動(能源消耗)在北區(即漢沽區)比南區(塘沽區南部與大港區)對海岸帶環境的影響更大。BC和TOC之間存在較好的相關性(R2=0.79,n=81)，可能表明南北兩區的污染源較為相似。

（3）沉積物粒度分析結果表明，渤海灣潮間帶北區表層沉積物以粘土質粉砂為主，南區則以砂為主。這種粒度上的空間分異與南北兩區的水動力條件和沉積環境的不同有關，但又直接造成了wBC明顯的“北高南低”趨勢。近海表層沉積物在粒度上沒有區域分異，其wBC存在的較弱的空間差異主要來自河流輸入的影響。

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