煙氣脫氮技術機理及研究現狀

王麗娜,李治鋼

(1.山東省電力學校，山東泰安271000；2.泰山供電公司山東泰安271000)

0 引言

氮氧化物是造成大氣污染的主要污染源之一。通常所說的氮氧化物(NOX)主要包括NO、NO2、N2O3、N2O、N2O5等幾種、其中污染大氣的主要是NO和NO2。NOX的排放會給自然環境和人類生產生活帶來嚴重的危害。

目前，對于燃燒產生的NOx污染的控制主要有3種方法:燃燒前燃料脫氮、燃燒中改進燃燒方式和生產工藝脫氮、鍋爐煙氣脫氮。燃料脫氮技術至今尚未很好開發，相關的報道很少，有待于今后繼續研究。燃燒中改進燃燒方式和生產工藝脫氮技術國內外已做了大量研究，開發了許多低NOX燃燒技術和設備，并已在一些鍋爐和其他爐窯上應用。但由于一些低NOX燃燒技術和設備有時會降低燃燒效率，造成不完全燃燒損失增加，設備規模隨之增大，NOX的降低率也有限，所以目前低NOX燃燒技術和設備尚未達到全面實用的階段。煙氣脫氮是近期內NOX控制措施中最重要的方法。探求技術上先進、經濟上合理的煙氣脫氮技術是現階段工作的重點。

現階段煙氣脫硝技術主要是還原法和氧化法兩類，還原法主要是選擇性催化還原法(SCR)和非選擇性催化還原法(SNCR)兩種，氧化法主要是光催化氧化法、電子束法、管道噴射法等。

1 還原法

1.1 選擇性催化還原法

選擇性催化還原法就是在固體催化劑存在下，利用各種還原性氣體如H2、CO、烴類、NH3和NO反應使之轉化為N2氣的方法。

以NH3做還原劑時，金屬氧化物(如V2O5、MnO2等)是最常用的SCR工業催化劑。目前該技術已在日本、德國、北歐等國家的燃煤電廠廣泛應用，采用該技術最大的改造電站鍋爐容量為265 MW，最大的新建鍋爐容量為700 MW。為有效地控制鍋爐NOX排放，我國已開展了這方面的研究工作。

催化劑是影響NOX脫除效率的重要因素。鐘秦，曲紅霞[1]在研究V2O5/TiO2選擇性催化還原脫除煙氣中NOX時，在實驗室內將NH4VO3+TiO2均勻混合后加入磷酸制得催化劑，在固定床上研究了各因素對催化性能的影響，結果表明在200～400℃范圍內，NH3催化還原NO為N2和H2O，無N2O產生；溫度對NO的脫除有較大影響，200～310℃時，隨反應溫度升高，NO脫除率升高，310℃時達到最大值(90%)，隨后又下降。R.Q.Long,R.T.Yang[2]在研究新型催化劑時，發現Fe、Cr、Co、Ni、Cu可用于NOX的脫除，它們與Al2O3或者TiO2交換柱粘土相結合。在存在過量氧化劑的情況下，鐵交換柱粘土被認為是最有活性的，加入少量Ce離子或氧化物后，Fe-TiO2-PILC的催化性能可大大提高，H2O和SO2能增加催化劑的活性和產品選擇性，Ce-Fe-TiO2-PILC最大活性是V2O5-WO3/TiO2的三倍以上。氨泄漏是SCR的一大難題，Flora[3]等人的研究結果表明當n(NH3)/n(NOX)大約在1.0左右時能達到95%以上的NOX脫除率，并能使氨的溢出率維持在5×10-6或更小。

用NH3催化還原NO脫氮效率高，但這種催化方法用的NH3價格相當貴，而且存在氨泄漏的危險。由此各種替代還原劑和催化劑應運而生。Ben W.-L.Jang[4]指出在低溫(150℃)和有氧、水蒸氣存在時，烴類是選擇性催化還原NO中最有效的還原劑，相應的催化劑為活性炭和以活性炭為載體的過渡金屬氧化物，通過測試四種過渡金屬氧化物在四種不同活性炭載體上的催化活性，發現以尼龍為母體得到的活性炭(PCB)為載體的5%Cu-2%Ag的催化活性最高；各種烴類還原劑中丙酮的還原能力最強，但此催化劑會在0.1%SO2存在下中毒。Xietal[5]報道在Ba/MgO催化劑上，可用甲烷催化還原NO。C.MARQUEZ-ALVARZE[6－7]研究了在有氧和無氧情況下，以CO作還原劑，以銅作催化劑選擇性催化還原NO的技術，發現以碳作載體的銅催化性能高于以金屬氧化物作載體的銅。這一特性與含碳物質可以穩定銅，使之保持金屬態有關。在一定的反應溫度和時間下，以活性炭為載體的銅催化劑的催化效率與它的多孔結構和表面功能組相關。

1.2 非選擇性催化還原法(SNCR)

SNCR技術的工業應用在20世紀70年代中期日本的一些燃油、燃氣電廠開始的，在歐盟國家從80年代末一些燃煤電廠也開始SNCR技術的工業應用。美國的SNCR技術在燃煤電廠的工業應用是從90年代初開始的，目前世界上燃煤電廠SNCR工藝的總裝機容量在2 GW以上。該方法是把含有NHx基的還原劑，噴入爐膛溫度為800～1 100℃[1]的區域，該還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOx進行SNCR反應生成N2和H2O[8]。非選擇性催化還原法受溫度，NH3/NOx摩爾比及停留時間影響較大。浙江大學王智化，周昊[9]等人通過模擬試驗得出氨水最佳噴射溫度范圍為850～1 100℃，NH3/NOX理想摩爾比介于1～2之間，停留時間為1 s時，最大NOx還原率達到82%。

研究者將SCR和SNCR兩種方法聯合來脫除NOX，以提高NOX的去除率，SNCR能提供高溫NOx還原物，而且用一種小型化的SCR可以減少NH3的含量，減少投資費用。Brain K.Gullett,M.Linda Lin[10]等人研究提出SCR和SNCR聯合技術可以達到90%的NOX的去除率，并且NH3的泄漏率僅為3 ppm。

2 氧化法

2.1 光催化氧化法

光催化技術是近幾年發展起來的一項空氣凈化技術，具有反應條件溫和、能耗低、二次污染少等優點[11]。利用TiO2半導體的光催化效應脫除NOX的機理與脫除氣相有機污染物(VOCs)相似，即TiO2受到超過其帶隙能以上的光輻射照射時，價帶上的電子被激發，超過禁帶進入導帶，同時在價帶上產生相應的空穴。電子與空穴遷移導粒子表面的不同位置，空穴本身具有很強的得電子能力，可奪取NOx體系中得電子，使其被活化而氧化。電子與水及空氣中的氧反應生成氧化能力更強的OH及O2-等，是將NOX最終氧化生成NO3-的最主要氧化劑。TiO2氧化脫除NOx的效率受初始濃度影響很大，對低濃度的NOx效率可以高達90%，但對高濃度NOx脫除效率則不高[12]。TiO2對NO的脫除效率也隨著溫度升高而增大，這是由于溫度升高，導致各反應物粒子擴散速率及碰撞頻率提高，也就是反應場增多所致[13]。

TiO2光催化脫除NOX的技術盡管尚未成熟，但有著誘人的前景，通過探索不同因素對光催化效率的影響及催化作用機理，人們將更加全面的了解這一反應體系。同時，也必須注意解決如何提高TiO2對高濃度NOX的脫除效率，減少有害中間產物的形成等重要問題。

2.2 電子束或電暈放電脫除煙氣中的NOx

高能電子產生等離子體工藝是工業煙氣中去除氮氧化物(NOX)最有效的方法之一。該方法的機理是在煙氣中加入少量氨氣，水蒸汽或甲烷氣，用電子束或電暈放電產生高能電子流輻射氣體，生成富于化學反應的活性基(OH、O、N)，活性基團氧化煙氣中NOX生成HNO3，HNO3進一步與先期噴入反應器內的氨反應，生成NH4NO3[14]。

邱光明，王俊杰[14]等通過研究發現NOx脫除率隨放電電流或施加放電電能的升高而升高；電子束吸收劑量愈大、入口NOX濃度愈低，NOX脫除率愈高；多級電暈原子團噴射可望處理更大的煙氣流量和NOX濃度，可望獲取更高的NOX脫除率。北京大學戴華，李金龍[15]通過計算機模擬認為NH3的作用比較復雜，除了它與HNO3成鹽外，還與OH自由基反應，影響OH自由基對NOX的氧化，氨的量應與NOX以一定摩爾比加入為宜。

2.3 管道噴射法

管道噴射是直接將吸收劑噴入煙氣管道，使之均勻分布再增濕的熱煙氣中，吸收劑與煙氣中的SO2和NO反應或吸收，用除塵器除去固體顆粒。Hokkaido電力公司和Mitsubishi重工業有限公司[3]聯合開發了用一種叫LILAC(增強活性石灰－飛灰化合物)的吸收劑聯合脫除SO2/NOX工藝。LILAC是在混合箱內將飛灰、消石灰和石膏與5倍于總固體重得水混合制得，在80 m3/h的實驗中，Ca/S摩爾比為2.7的條件下，將吸收劑噴射到噴霧干燥塔內，脫除SO2和NO得效率分別為90%和70%。

華北電力大學趙毅[16]等人在前人工作的基礎上，研制了以粉煤灰、石灰、添加劑為主的新型高活性吸收劑，在吸收劑的表面出現了許多“氧化點”，活性吸收劑成為具有氧化能力的“富氧型”吸收劑，大大提高了管道噴射中吸收劑脫除效率。

2.4 循環流化床聯合脫硫脫氮技術

循環流化床傳熱效率高，溫度分布均勻，氣固相有很大的接觸面積，因此人們將其應用到煙氣的凈化處理中。Lurgi GmbH[17]研究開發了煙氣循環流化床(CFB)脫硫脫氮技術，該方法用消石灰作為脫硫的吸收劑，氨作為脫氮的還原劑，FeSO4·7H2O作為脫氮的催化劑。該系統已在德國投入運行，結果表明在Ca/S比為1.2～1.5，NH3/NOX比為0.7～1.03時，脫硫率為97%，脫氮率為88%。

Xu Guangwen[18]研究提出粉粒流化床(PPFB)脫硫脫氮技術，該方法是在PPFB中，用脫氮催化劑顆粒(幾百微米)作為流化介質顆粒同脫硫劑粉末(幾到十幾微米)同時流化，氨從床底供入還原NOx。但在脫硫脫氮過程可能發生SO2與催化劑、NOx與脫硫劑的反應，降低脫除效率。于是Xu[19]研究找出適合的吸收劑和催化劑，即Na2CO3/Al2O3為吸收劑，V2O5/WO3·TiO2或WO3·TiO2為催化劑。此外，他[20]還研究了吸收劑和催化劑用量、煙溫、煙氣成分對脫硫脫氮效率的影響，研究表明脫硫率可超過90%，脫氮率達到80%。

華北電力大學黃建軍[21]等人在借鑒國內外先進CFB-FGD的技術的基礎上，研制開發了具有特殊內部結構的循環流化床煙氣懸浮脫硫脫氮裝置，并在500 m3/h實驗裝置上進行了較細致的實驗研究。運行結果表明:裝置運行可靠，工藝簡單，投資成本和運行費用低，在最佳運行工況條件下可達到90%的脫硫率，脫氮率也達到了60%。

3 各種工藝優缺點比較

工藝優點缺點選擇性催化還原法(SCR)脫除效率高被認為是最好的固定源脫硝技術投資和操作費用大，還原劑的泄漏也是問題非選擇性催化還原法(SNCR)效率高，操作費用低，技術已工業化溫度控制較難，氨氣泄漏可能造成二次污染光催化反應條件溫和、能耗低、二次污染少TiO2對高濃度NOX的脫除效低，有有害中間產物產生電子束或電暈放電不產生廢水，回收副產物NH4NO3可作氮肥加以利用，能同時脫除SO2和NOX，且具有較高的脫除率能耗高，可產生X射線對人身體產生危害管道噴射設備簡單、占地少、易于老廠改造，運行費用低系統簡單，運行可靠吸收劑利用率低，脫除效率低循環流化床吸收劑利用率高，能同時脫除SO2和NOx，且具有較高的脫除率尚未工業化，許多實際問題還未解決

4 結論

煙氣脫氮技術的發展已經成為大勢所趨，但是目前的大部分煙氣脫氮技術還處于實驗室階段，技術尚未成熟，需要對現有工藝進行改善，確定最佳的應用條件，并加強新型工藝的研究。

我國的煙氣脫氮技術研究還處于起步階段，但是隨著NOx的排放收費以及一些煙氣脫氮工藝技術的成熟，我國脫氮工業將進入一個嶄新的發展時期。根據我國電力企業的實際情況，對于新建電廠建議采用脫除效率高、運行穩定的SCR煙氣脫氮工藝，對于老廠改造，建議采用系統簡單、投資費用相對較低的循環流化床煙氣脫氮工藝。

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