水分在炭纖維增強水泥粘接接頭界面的擴散系數(shù)和擴散動力學

葉險峰，白洪剛，李 冰

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.中國地震局 工程力學研究所，黑龍江哈爾濱150080）

炭纖維增強水泥在結(jié)構(gòu)加固中得到了一定的應用。為增強其界面強度，可以使用粘接工藝，從而提高可靠性。但是由于界面不同，又沒有嚴格表面處理，因此長期使用后粘接強度會顯著下降，濕熱老化是考核粘接接頭耐久性能的重要手段之一。由于水分的擴散作用，特別是在炭纖維增強水泥粘接接頭表界面的擴散，是導致粘接接頭快速達到服役期的重要原因。因此提高界面的粘接強度和耐久性能對于粘接接頭延長服役期具有重要意義，但目前還不能對界面的范圍、元素組成及其變化行為進行定量或半定量分析［1～6］。利用EDX對粘接接頭界面線性分布分析，可以初步確定粘接接頭的界面寬度、碳元素和氧元素組成及其在濕熱老化條件下的變化行為，從而計算出水分在粘接接頭界面的擴散系數(shù)和擴散動力學。

本文利用EDX分析方法，不僅計算出水分在粘接接頭界面的擴散系數(shù)和擴散動力學，還比較了水分在經(jīng)不同處理方法處理后炭纖維增強水泥粘接接頭界面的擴散系數(shù)和擴散動力學，表明炭纖維增強水泥經(jīng)偶聯(lián)劑處理后耐久性能要好于砂紙打磨處理，這種分析計算方法為界面的半定量分析研究提供了新手段。

1 實驗部分

1.1 原材料

炭纖維增強水泥：自制，T300纖維增強硅酸鹽水泥。膠黏劑：環(huán)氧樹脂膠黏劑，固化工藝為25℃/25壓力0.05～0.1MPa。

炭纖維增強水泥表面處理方法：（1）60目砂紙打磨；（2）在（1）基礎(chǔ)上，將粘接接頭涂偶聯(lián)劑 KH550（H2NCH2CH2CH2Si（OC2H5）3），室溫放置24h。未加說明均為偶聯(lián)劑處理。

1.2 粘接接頭的制備

粘接接頭的制備：將處理好的炭纖維增強水泥表面涂上膠黏劑，加壓0.1MPa，25℃固化24h。濕熱老化：在哈爾濱理化儀器廠生產(chǎn)的HL-2濕熱老化箱中進行，老化溫度分別為：35℃、45℃、55℃，RH98%～100%。老化后的樣品用濾紙吸干表面水分后常溫放置24h后進行測試。未加說明的濕熱老化條件均為45℃，RH98%～100%。

1.3 分析原理

首先利用掃描電子顯微鏡確定粘接接頭界面范圍，由于膠黏劑和炭纖維增強水泥的元素組成存在明顯區(qū)別，因此可以利用EDX根據(jù)元素含量變化確定界面的寬度和元素組成（鈹以上元素），EDX分析是采用 ISIS-300（Link Corp.），放大倍數(shù)為 3000 倍，觀察深度為20nm。每個測試數(shù)據(jù)為10個樣品的平均值，樣品的標準偏差為10%。

圖1 粘接接頭界面EDX觀察示意圖Fig.1 EDX image of joint interface

圖2 EDX分析測試粘接接頭界面元素組成原理示意圖Fig.2 EDX analysis mechanism of element composition of joint

炭纖維增強水泥粘接接頭由于膠黏劑中的元素含量與炭纖維增強水泥中元素含量明顯不同，因此在膠黏劑和炭纖維增強水泥界面可以利用EDX元素線分布變化確定界面元素變化規(guī)律，從而確定界面的寬度以及元素組成。選擇界面不同位置的元素分布，其標準偏差在10%以內(nèi)，計算出元素含量的平均值。本文利用EDX分析粘接接頭元素線性分布，確定粘接接頭界面，并測試界面不同位置的元素線性分布，其元素組成的平均數(shù)即為界面的元素含量，如圖1和圖2所示。

1.4 吸水性的計算

EDX計算法：膠黏劑中的成分為碳、氧和氫元素，而炭纖維增強水泥含有碳、氧、硅、鋁和堿金屬等元素，由于EDX計算出的是相對值，而且氫元素無法測試出來，但是氫元素含量僅占膠黏劑的1.1%，界面含量更低，因此忽略不計。粘接界面元素中硅、鋁以及堿金屬元素都不發(fā)生變化，確定為定值M，粘接界面元素含量只計算碳、氧元素和M，首先利用EDX計算出氧元素在界面整體中的比例，濕熱老化過程中做樣品EDX，計算出氧元素的增量，從而推導出粘接界面的吸水性為：

式中G＂-粘接界面吸水性

G-氧元素在粘接接頭界面元素中的比例,由EDX分析獲得。

G0-濕熱老化前，氧元素在粘接接頭界面中碳和氧元素的比例,由EDX分析獲得，本文為25.42%。

MH2O和Mo-分別為水和氧的相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水分在粘接接頭界面擴散系數(shù)的計算

2.1.1 水分在偶聯(lián)劑處理的粘接接頭界面中擴散系數(shù)的計算

Fick第二定律指出在不同方向水分擴散濃度與時間的關(guān)系［7～10］：

式中C-擴散物濃度（mol/L）

這里僅討論濃度差引起的物質(zhì)擴散，忽略熱運動引起的自由擴散，并假定擴散為一維，擴散系數(shù)在整個擴散過程中不變，并且聚合物體積不發(fā)生變化，于是把偏微分方程簡化為一維，在x軸方向有：

通過數(shù)學計算其擴散規(guī)律得出方程：

式中Gmax-飽和時的增加質(zhì)量（%）

ΔG-t時間的增加質(zhì)量（%）

t-水分的擴散時間（s）

b-擴散路程，由于實驗中近似一維，所以擴散路程為粘接接頭的寬度（mm）

假設粘接接頭破壞時吸水量為Gmax，已知試片寬b為 20mm，根據(jù)公式（4）、圖 3和表 1中 45℃，RH98%～100%濕熱老化數(shù)據(jù)，可以計算出水分在偶聯(lián)劑處理的粘接接頭界面的擴散系數(shù)為2.3214×10-6mm2·h-1，如表 1 所示。

表1 45℃，RH98%～100%條件下水分在偶聯(lián)劑處理的粘接接頭界面的擴散系數(shù)Table 1 The water diffusion coefficient in joint surface treated by coupling agent（45℃，RH98%～100%）

圖3 水分在偶聯(lián)劑處理的粘接接頭界面的擴散濃度與濕熱老化條件的關(guān)系Fig.3 The relation between water diffusion concentration in jointinterface treated by coupling agent and humidity heat aging condition

2.1.2 不同表面處理方法對水分在粘接接頭界面擴散系數(shù)的影響

根據(jù)圖4中水分在砂紙打磨處理的炭纖維增強水泥黏接接頭的擴散與老化時間的關(guān)系，利用EDX可以計算出膠黏劑在45℃，RH98%～100%濕熱老化條件下水分在砂紙打磨處理的粘接接頭的擴散系數(shù)為2.7324×10-6mm2·h-1。采用偶聯(lián)劑處理可以在炭纖維增強水泥表面形成過渡層，從而減緩水分在粘接界面的擴散，提高耐久性能，因此水分在其界面的擴散系數(shù)小。

表2 45℃，RH98%～100%條件下水分在砂紙打磨處理的粘接接頭界面的擴散系數(shù)Table 2 The water diffusion coefficient in joint surface treated by

2.2 水分在粘接接頭界面擴散動力學的計算

2.2.1 水分在偶聯(lián)劑處理后的粘接接頭界面中擴散動力學的計算

擴散反應級數(shù)和吉布斯自由能的計算是根據(jù)方程式：

式中c-剩余質(zhì)量，無窮大時刻的質(zhì)量減去此時刻質(zhì)量（%）n-擴散反應級數(shù)t-擴散時間

k-擴散速率常數(shù)（0級反應：mol/L·s，1級反應mol/L·s-1，n（n≥2）級反應：mol/L1-n·s-1）

令粘接接頭吸水性△G/Gmax為C，以ln（1/C）對濕熱老化時間作圖，由于ln（1/C）和濕熱老化時間存在線性關(guān)系，因此其擴散反應為一級，如圖3所示，不同溫度下的擴散速率常數(shù)見表3。

表3 不同溫度下水分在經(jīng)偶聯(lián)劑處理的粘接接頭界面的擴散速率常數(shù)Table 3 The water diffusion velocity constant in joint interface treated by coupling agent at different temperatures

式中A-頻率因子

E- 吉布斯自由能（kJ/mol）

R-理想氣體常數(shù)

T-溫度（K）

K-擴散速率常數(shù)（0級反應：mol/L·s，1級反應：mol/L·s-1，n（n≥2）級反應：mol/L1-n·s-1）

則擴散速率常數(shù)之間的關(guān)系為：

根據(jù)Arrhenius方程：

根據(jù)公式（7），利用表3擴散速率常數(shù)和溫度的關(guān)系，計算的水分在偶聯(lián)劑處理后粘接接頭界面的擴

散動力學吉布斯自由能為-42.97kJ/mol。

2.2.2 不同表面處理方法對水分在粘接接頭界面中擴散動力學的影響

炭纖維增強水泥表面經(jīng)過砂紙打磨粘接接頭界面，濕熱老化后水分擴散濃度與時間關(guān)系見圖4，由于ln（1/C）和濕熱老化時間存在線性關(guān)系，因此其擴散反應為一級，水分擴散速率常數(shù)見表4。

表4 不同溫度下水分在砂紙打磨和化學氧化處理的粘接接頭界面擴散速率常數(shù)Table 4 The water diffusion velocity constant in joint interface treated by sand paper and chemical oxidation at different temperatures

圖4 水分在砂紙打磨處理的粘接接頭界面擴散濃度與濕熱老化時間的關(guān)系Fig.4 The relation between water diffusion concentration in joint interface treated by sand paper and moisture-heat aging condition

同理根據(jù)Arrhenius方程可求砂紙打磨粘接接頭界面水分擴散吉布斯自由能為-49.81kJ/mol。說明水分在只經(jīng)過砂紙打磨處理的粘接接頭界面擴散速度快于偶聯(lián)劑處理。

3 結(jié)論

EDX分析方法計算的水分在粘接接頭界面的擴散系數(shù)和擴散動力學，盡管存在一定誤差，但仍然可以反映出水分在粘接接頭界面的變化行為，而且這種方法簡單并且不需要破壞粘接接頭。對于不同表面處理方法處理的粘接接頭，水分擴散系數(shù)和擴散動力學變化規(guī)律與剪切強度的變化規(guī)律相同，表明這種方法不僅可以對界面變化行為進行定量和半定量分析，而且對今后有關(guān)界面的定量和半定量分析研究提供了新方法。

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