納米/亞微米結構包覆型Co-Cu雙元金屬復合材料的合成研究

張喜斌 李 浩 梁進杰 廖永健

（惠州學院化學工程系，廣東 惠州 516007）

包覆型（或核殼型）納米材料是以一種納米材料為核，另一種材料作為殼包覆在其表面形成的。包覆型納米結構復合材料因其獨特的結構，可實現核與殼功能的組合、優化甚至達到協同效應，從而可以得到性能遠遠優于核或殼的新型復合材料。由于過渡金屬有著獨特的催化、電學、光學和磁學性質，包覆型雙元過渡金屬復合材料尤為關注[2-4]。Wang等[2]制備了PdCu核PtRu/C殼型納米催化劑，相比Pt/C和PtRu/C納米催化劑，其對甲醇的催化氧化氧化活性分別提高了14倍和2.4倍。研究者將顯著增強的電催化活性歸因于PtRu與PdCu之間的協同效應。孫彥紅等[3]采用溶膠法制備了Au核Ag殼（Au@Ag）結構復合納米粒子，并用粉末－溶膠法和水熱合成使其負載在TiO2納米粒子上，當Au/Ag的化學計量比為1:3且金屬的負載量為1wt%時，該復合催化劑對光催化消除臭氧有很好的催化活性。

鈷是一種具有代表性的磁性金屬，而銅粉在導電材料、催化、潤滑油添加劑、醫藥等領域有著重要的應用[5]。將這兩種金屬進行結構復合可望得到性能優越的雙元金屬復合材料，但目前有關包覆型Co-Cu雙元金屬復合材料的報道較少。本研究采用兩步法制備了納米/亞微米結構包覆型Co-Cu雙元金屬復合材料，先采用水熱法合成出葉片狀納米結構鈷材料，再用置換法使銅單質沉積在鈷的表面，形成包覆型Co-Cu雙元金屬復合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水合氯化鈷，無水乙醇，氫氧化鈉，水合肼（80%），五水硫酸銅，乙酸，所用試劑均為分析純，未經進一步純化；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 樣品的合成

采用兩步法合成包覆型Co-Cu雙元金屬復合材料：第一步，將16mmol CoCl2·6H2O溶于15ml的蒸餾水中，緩慢滴入濃度為10 mol/L的NaOH溶液20ml，得到懸濁液；在劇烈攪拌下向上述懸濁液里加入20ml乙醇和10ml 80%水合肼；將所配得的懸濁液放進用純聚四氟乙烯襯底的高壓釜中，并在放在恒溫（140℃）的烘箱中在一定溫度下反應3h左右。反應后冷卻反應釜，收集得到黑色粒子，用水和丙酮洗滌多次，放入真空烘箱中60℃下干燥8h得到黑色粉末。第二步，在機械攪拌下，取一定量的黑色粉末混入0.1mol/L的硫酸銅和0.01mol/L的醋酸混合溶液20mL中攪拌。采用前述方法洗滌、干燥樣品，得到灰紅色固體粉末用于表征。

1.3 樣品的表征

使用XD-3AX射線衍射儀（日本，島津公司）對合成的樣品的進行晶型分析。測試條件為：Cu靶、Ni濾波，射線波長為0.15418nm,管電壓35kV,管電流30mA；采用Hitachi-4800場發射掃描電子顯微鏡（日本，日立公司）觀察鈷納米材料的形貌及尺寸，測試時加速電壓為10-20kV。采用EagleⅢ XXL能譜儀（美國，EDAX公司）進行元素分析。

2 結果與討論

圖1示出所制備的鈷納米材料的SEM照片。從圖1a可見所制備的鈷材料呈三維發散狀，類似花簇，尺寸約為10 μm。圖1b是單個花簇單元的SEM照片，該單元由10個左右“鈷葉片”所組成，每個葉片長約5μm。圖1c示出“鈷葉片”的精細結構，“鈷葉片”表面十分粗糙，充滿了直徑在300 nm左右、厚度為十幾納米的鈷納米薄片。

圖1 所制備鈷納米材料的SEM照片

圖2是所制備的鈷納米材料的XRD、EDS圖譜。從XRD圖譜可知，所制備的鈷材料在2θ＝41.6°、44.3°、47.5°、51.5°和 75.9°出現 5 個衍射峰，和文獻的報道一致，表明該鈷材料為面心立方和六方密堆積的混晶[6,7]。圖譜中并未出現氧化鈷或氫氧化鈷的特征衍射峰，表明本研究作采用的方法可將二價鈷全部還原為零價。DES圖譜出現三個較強的峰，均對應于鈷元素的峰。另外還有兩個極弱的峰，分別對應于碳元素和氧元素，它們可能來自于樣品的表面氧化或是表面吸附的少量雜質。

圖2 所制備的鈷納米材料的XRD(a)和EDS(b)圖譜

圖3a是置換反應進行了15分鐘后所得樣品的SEM照片。樣品表面出現了一些亞微米尺寸的多面體，絕大部分的尺寸在200 nm到500 nm范圍內。將該圖與圖1b,c對比不難發現基體材料鈷的表面形貌已發生了顯著的改變：大量納米鈷薄片已消失，表面變得相對比較光滑。這點不難理解，因為置換反應是發生在鈷納米材料和硫酸銅溶液的固液界面。表面的鈷納米薄片由于比表面能大，反應活性高，會優先和銅離子反應。此外，從形貌上分析，這些多面體應該是置換反應在固液界面留下的產物，即零價銅。圖3b是置換反應進行了30分鐘后所得樣品的SEM照片。從圖中可見基體鈷材料已基本看不見，樣品表面充滿了大量的正八面體銅微晶，這些正多面體尺寸大多在800 nm左右，和圖3a中多面體比較，尺寸明顯變大。這是因為隨著置換反應的進行，所生成的銅晶粒越來越多，部分會加到先前生成的晶粒上使其長大。這也表明在本研究中可以通過控制置換反應的時間調控樣品中鈷銅的元素比例。

圖3 置換反應時間分別為15分鐘和30分鐘時所得的樣品的SEM照片

圖4是置換反應進行了30分鐘后所得樣品的EDS圖譜，其中a、b分別是在0-14 keV、0-1.5 keV能量范圍內的圖譜。

圖4 置換反應進行了30分鐘后所得樣品的EDS圖譜

從圖中可見，隨著反應的進行EDS圖譜中出現了較強的銅元素的能譜峰，銅元素和鈷元素的原子比為3:1，表明此時樣品中的元素主要為銅。注意到圖4b中出現了碳元素和氧元素的能譜峰，這是因為本研究向反應體系中加入了醋酸調節酸性為了防止單質鈷表面生成氧化鈷或氫氧化鈷從而阻礙了置換反應的進行，所制備的包覆型材料中吸附或夾帶了部分醋酸導致EDS圖譜中出現碳元素和氧元素的能譜峰。

3 結論

采用兩步法合成得到Cu包Co雙元金屬復合材料，第一步使用水熱法制備出頁片狀納米結構鈷材料，第二步使用置換法使亞微米銅單質沉積在鈷的表面，形成包覆型Co-Cu雙元金屬復合材料。研究發現，隨著置換反應時間的增加，銅的尺寸及形貌均會改變。當置換反應時間為30分鐘時，鈷的表面上包覆了大量八面體銅微晶，其尺寸在800 nm左右。此時復合材料中鈷銅元素原子比約為1:3。

[1]王瑩，王華，李蓉，杜玉扣.核殼型納米粒子合成方法及其性能的研究進展[J].影像科學與光化學，2010,28(1):65-78.

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[4]崔顏，顧仁敖.Ag核Au殼金屬符合納米粒子的制備及表面增強拉曼光譜研究[J].高等學校化學學報，2005,26(11):2090-2092.

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[6]LiH.,LiaoS.Preparation oflarge Co nanosheets with enhanced coercivity by a magnetic-field-assisted solvothermal approach free of surfactants,complexants or templates[J].J.Magn.Magn.Mater.,2009,321(17):2566-2570.

[7]李浩，張喜斌.Synthesis and characterization of organics-coated cobalt nanoparticles by solvethermal approach in polyol medium[J].材料導報，2010,24(4):109-112.