激光質譜在環狀齊聚物中的應用

季怡萍，張紅明

（中國科學院長春應用化學研究所，吉林 長春 130022）

1 引 言

結構表征對于合成化學研究過程來說是一個重要的環節，一種能快速、準確地確定化合物結構的研究方法以及測試技術是至關重要的。環狀齊聚物具有特定的結構，既不同于小分子有機化合物，也有別于大分子聚合物，是由一系列聚合度不同的結構固定的環狀同系物組成，具有一定得組分分布。環狀齊聚物與相應的線性聚合物具有相同的結構單元，僅僅是環狀齊聚物不存在端基。因而，其結構表征不僅需要環、線低分子的結果表征，還需要對組分分布進行分析，使得環狀齊聚物表征較為復雜。隨著環狀齊聚物的不斷發展，相應的分析方法也在不斷改進，迄今為止，高效液相色譜、快原子轟擊質譜、核磁、紅外等方法都已經用到環狀齊聚物的結構分析中。盡管表征方法比較多，但是表征步驟繁瑣，速度較慢，難以滿足快速確定化合物結構的要求。

近年來隨著軟離子技術的不斷發展，基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（以下簡稱激光質譜）已經在化合物的結構表征中起到了越來越重要的作用。其具有樣品用量少、分析速度快、靈敏度高、分辨率高、檢測質量范圍寬、分離和鑒定可以同時進行、能夠給出化合物許多方面的信息等優點。1995年加拿大McGill大學的Hay等人首次將激光質譜技術引入到環狀聚芳醚酮的結構分析中，不同結構的芳香環狀聚醚[1-3]以及聚酰胺[4]的激光質譜表征相繼報道。目前，該方法已經成功地應用在多肽[5-7]、蛋白質[8-10]、糖類[11-15]以及高分子聚合物[16-20]中。激光質譜技術逐漸成為一種表征芳香環狀齊聚物的重要分析手段。

2 激光質譜對環狀齊聚物表征

2.1 激光質譜工作原理

激光質譜儀器主要由激光解吸電離離子源和飛行時間質量分析器兩部分組成。其原理是樣品分子分散在基質分子中在待測試探頭上形成共結晶，在激光照射下，基質從激光中吸收能量并傳遞給樣品分子使其瞬間汽化，將質子轉移到樣品分子使其離子化，形成的氣相離子在一高場作用下加速，進入一無電場的漂移區，離子的飛行速度正比于（m/z）1/2（m/z為質荷比）。在此區域中不同質荷比的離子形成一系列離散的、獨立的離子束，然后進入飛行時間質量分析器產生信號，根據它們各自的質荷比（m/z）進行檢測質量不同的離子。

2.2 基質的影響

在激光質譜表征化合物過程中，基質的種類和性質對化合物的測試結果具有重要影響，能否找到一種適宜的基質是確認化合物結構的關鍵。目前文獻中報道的用于芳香環狀齊聚物結構的表征的基質主要有以下幾種，分別是2，5-二羥基苯甲酸、1，8，9-蒽三酚以及視黃酸。在激光質譜分析中，基質的作用原理為吸收激光能量并把能量傳遞給被分析樣品形成分子離子。另外，隔離被分析物分子以避免分子間的締合，通過質子分子的光離子化作用把質子轉移給被分析物，促進其分子的解離。

張紅明等[21]在表征芳香環狀聚磷酸酯齊聚物時，經過選擇不同的基質多次實驗，結果發現用視黃酸作為基質可以檢測到環狀二聚體到環狀十二聚體的齊聚物的質子化分子離子峰。選用1，8，9-蒽三酚作基質時，可以觀測到二聚體到七聚體范圍內的環狀齊聚物。而選用2，5-二羥基苯甲酸作為基質，僅僅可以觀測到環狀二聚體到環狀五聚體的齊聚物。很顯然，視黃酸是這種環狀齊聚物適宜的基質，不僅檢測范圍寬，而且峰強度增大。郭慶中[22]在表征芳香環狀聚酯時，認為用1，8，9-蒽三酚作基質得到的譜圖清晰、信噪比好，可以觀察到環狀二聚體到環狀十聚體的齊聚物。因而，1，8，9-蒽三酚作為這種環狀齊聚物的適宜基質。

姜洪炎[23]在表征聚芳醚酮環狀齊聚物時，選用2，5-二羥基苯甲酸可以得到滿意的結果，其譜圖如圖1所示。從質譜圖中可以檢測到環狀二聚體到環狀七聚體低聚物的存在，譜圖清晰，信噪比好。季怡萍[24]也在表征聚芳醚酮環狀齊聚物時，通過三種不同基質 1，8，9-蒽三酚、2，5-二羥基苯甲酸以及 3β-吲哚丙烯酸的篩選，對四種不同結構的環狀聚芳醚酮進行了表征，最終確認2，5-二羥基苯甲酸為適宜基質。

2.3 陽離子添加劑的影響

陽離子添加劑的加入在有些情況下也是至關重要的一步，因為加入的金屬離子可以促進芳香環狀齊聚物的離子化過程。適宜金屬鹽的加入有助于得到清晰、干凈的激光質譜圖，得到更多的樣品的信息，更準確地歸屬譜圖，確認被分析物的結構，提高測試能力。

季怡萍等[25]在表征芳香環狀聚硫醚醚砜齊聚物時，選用1，8，9-蒽三酚為基質，未添加三氟乙酸銀陽離子劑可以觀測到聚合度n=2～8的芳香環狀低聚物與氫離子的加和物的質子化的分子離子峰，如圖2所示。而加入三氟乙酸銀的金屬鹽后，從譜圖中可以看到芳香環狀齊聚物與銀離子加和物的譜峰，并且可以觀測到聚合度n=11的環狀齊聚物。與未添加金屬鹽相比，檢測范圍明顯拓寬有效地改善了譜峰的強度。由此可見加入陽離子添加劑后，給出被分析物的信息增多，對準確的分析結果提供了很大幫助。

齊穎華等[26]在表征6氟雙酚A芳香環狀聚醚砜時，發現以1，8，9-蒽三酚作為基質時，未添加任何陽離子添加劑時在譜圖上可以觀察到環狀二聚體到環狀十聚體的齊聚物。相對強度較小的一系列譜峰（以AB組合標志）則對應于端基為砜端基的線性聚合物，見圖3。從譜圖中可以看出，峰強較大的一組譜峰與相應的峰強較小的譜峰的質量數僅僅相差2Da，此數值在誤差范圍之內，因而難以確定哪一組譜峰為芳香環狀齊聚物的譜峰。為了進一步確定齊聚物的組成，添加了陽離子添加劑進行進一步確認。當添加三氟醋酸應陽離子添加劑后，仍可以觀測到聚合度n=2～10的齊聚物，如圖4所示。與未添加陽離子劑相比，信噪比明顯提高，每個聚合度組分的質譜都是由兩個譜峰組成，其中峰強較強的譜峰正好對應與環狀齊聚物與銀離子的加和物峰，而較弱的一組峰與圖3中的未知譜峰相同，僅僅是峰強明顯減弱。如上所述，圖3中的未知譜峰可能是環狀齊聚物的鈉離子加合物的分子離子峰，也可能是線性低聚物質子化的分子離子峰。如果這組峰代表線性低聚物，那么圖4中相應會出現線性物與鈉離子或銀離子的加合物的譜峰，但在質譜圖中未觀測到相應信號。并且圖4中環狀齊聚物銀離子加合物的譜峰強度很高，而未知峰的強度明顯減弱，說明這兩組譜峰的信號來自于同一種化合物，即環狀齊聚物。由此可以斷定這組未知峰不是線性低聚物的信號，而是由環狀齊聚物與鈉離子形成的加合物的分子離子所引起。因而，陽離子添加劑不但可以顯示出更多的信息，同時也可以進一步確認齊聚物的組成和結構。

激光質譜對芳香聚磷酸酯齊聚物[21]結構進行表征時，實驗中發現未添加任何陽離子劑，得到的激光質譜圖中僅僅可以觀測到環狀二聚體到五聚體的存在。而添加了三氟醋酸銀陽離子劑后，仍然僅能檢測到環狀五聚體，檢測范圍沒有變大。但是，當添加氯化鋰陽離子劑后，檢測范圍變寬，可以明顯觀測到環狀六聚體的存在，并且譜峰強度大幅度提高。

綜上所述，在齊聚物的激光質譜檢測中，離子化是一個至關重要的過程，其中添加金屬鹽則是一個重要的離子化途徑。然而，對于特定的化合物來說，它與不同的金屬離子顯示不同的親和性。不同結構的環狀齊聚物對應不同的陽離子添加劑，其選擇原則可以通過Llenes和O’Malley提出的軟硬酸堿理論來實現[27]。

3 結束語

激光質譜為表征環狀齊聚物分子結構信息提供了一種新方法，可以快速準確地獲得分子質量信息。對于一種新的環狀齊聚物來說，選擇適宜的基質、樣品制備方法以及陽離子添加劑是得到理想譜圖的關鍵。隨著激光質譜技術的不斷發展，對環狀齊聚物分子量測定的范圍將更廣，結構測定將更準確，為環狀齊聚物的研究提供了更加豐富的信息。

然而，對于帶有-NO2，-COOH等強極性基團的環狀齊聚物時，由于強的極性使得環狀齊聚物在激發的過程中容易形成分子聚集體，不容易被解吸，這樣，激光質譜方法得到的譜峰雜亂不能準確地反映環狀齊聚物的結構和分布。對于這類有強極性的環狀齊聚物的結構確認已經通過電噴霧質譜方法得到了很好的表征。但是，電噴霧的不足之處在于容易使樣品形成多電荷離子，造成譜峰歸屬上的困難。因而，隨著環狀齊聚物的不斷發展，表征方法需要不斷完善，能夠與激光質譜方法互補的方法的引入是發展趨勢，激光質譜與其他測試技術的聯用能夠適應未來不斷更新的環狀齊聚物體系。

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