9-12%Cr鋼的強化機理

孟令縣，趙 強，徐廣信

（1.中國國電集團河南分公司，鄭州市，450003；2.中國電力科學研究院，北京市，102401）

0 引言

隨著世界能源危機的日益嚴重化和低碳經濟的需求，火電廠迫切需要提高關鍵部件材料的性能，從而通過提高運行參數來提高熱效率。到2007年底，我國發電裝機容量達到了7.1329×105MW，其中77.73%為火電機組，7臺1000MW超超臨界機組相繼投運，標志著我國電力工業已經開始進入“超超臨界”時代[1]。

9-12%Cr鋼可用于提高汽輪機、鍋爐等電廠大型組件的熱效率，通過Mo、W多元復合強化以及Nb、V、Ti的復合添加形成彌散的碳化物析出強化；同時通過控制N，形成復雜的Nb、V（Ti）的碳氮化物增加析出強化。目前，我國對9-12%Cr鋼的研究主要集中在焊接工藝等方面，對于該系列鋼的強化機理及其在使用過程中的組織及性能變化的研究尚不完善。運行參數為580℃/28.5 MPa的P91鋼目前在國內已得到廣泛應用，但是關于該鋼種的組織和性能的變化仍然缺乏經驗及數據的積累。對于日本新開發出來的P92鋼和P122鋼的性能數據則更少。國外尤其是以日本的NIMS（National Institute for Material Science）為代表的一些科研機構在新鋼種的開發及性能研究方面做了大量的工作，也取得了巨大的成就，同時積累了大量的試驗數據，有許多值得我們借鑒的地方。

高持久強度鋼開發的原則是：（1）獲得細小的亞結構，亞結構通過顆粒釘扎作用及固溶強化產生強化效果；（2）避免析出相的粗化從而降低固溶強化效果[2]。

高強鋼的強化機理，最終都要歸于對位錯運動的影響，只有限制了位錯的運動，才能顯著提高強度。增加位錯運動阻力的方法有多種，可以通過固溶強化改變位錯運動的應力場，增加位錯運動的阻力；可以通過得到高密度位錯群，增加位錯運動的阻力；可以通過析出物彌散分布，阻礙位錯運動等；可以通過熱處理等工藝手段獲得精細亞結構、穩定的細小顆粒等。

1 9-12%Cr鋼的析出相特征

9-12%Cr鋼主要的析出相有 MX、M23C6、Z相、Laves相。在550℃以上的持久強度同細小的MX碳氮化物的溶解有關[3]，在蠕變過程中，MX的溶解受Z相的析出影響，Z相在熱力學上比MX更為穩定。富Cr的M23C6也是重要的強化相之一，它的粗化是蠕變過程中強度下降的重要原因之一。此外Laves相的形成也會對蠕變性能產生影響。

1.1 強化相

9-12%Cr鋼的強化相主要有M23C6和MX，組織如圖1所示。M23C6的尺寸較MX的尺寸大許多，主要分布在原奧氏體晶界、板條界等位置。MX在基體中彌散分布起到了強化的作用，是主要強化相。MX的尺寸小于10 nm，且在蠕變過程中極其穩定，粗化速率緩慢，它的數量和形態主要決定了材料的持久強度。MX中的金屬元素主要是V、Ti、Nb等微合金元素，非金屬元素是C、N，9-12%Cr鋼通過以上元素的復合添加實現MX的強化作用。9-12%Cr鋼屬于馬氏體耐熱鋼，馬氏體板條內部存在大量高密度的位錯，MX的彌散分布對位錯起阻礙作用，從而起到了強化效果；伴隨著MX的逐漸粗化，位錯運動障礙減小，強化效果減小。

文獻[4]利用APFIM(atom probe field ion microscopy)研究了P92鋼與P122鋼的M23C6，結果表明，除了Cr之外，碳化物中包含了相對較多的Fe、W、Mo元素。時效過程中，這2種鋼中M23C6都有很明顯的B富集。M23C6有效抑制了馬氏體板條的回復，提高了蠕變壽命。隨著蠕變時間的增加，M23C6逐漸聚集長大，這個過程在熱力學上是自發過程，M23C6顆粒的聚集長大是蠕變壽命降低的重要原因之一。文獻[5]中給出了9-12%Cr鋼的典型析出物的特征，MX的尺寸比M23C6的尺寸小得多，M23C6主要沿馬氏體板條界及奧氏體晶界分布。

1.2 Laves相

Laves相主要在富Cr的析出物（如M23C6）附近析出[6]，這種金屬間化合物析出對持久強度的影響目前仍不完全清楚。Mo、W溶入基體中通過固溶強化改善了持久強度[7]。Laves相（Fe，Cr）2（Mo，W）析出減少了基體中固溶元素，從而降低了9-12Cr%鋼的固溶強化效果[8-9]。在某些特定的條件下，Laves相析出可以通過析出強化增加持久強度[10]，但是在這種情況下，Laves相的粗化不能太快，以保持材料的抗蠕變性能。

1.3 Z相

9-12%Cr鋼在高溫下長期運行會（由MX相轉變）析出化學式為Cr2Nb2N2或Cr2（V，Nb）N2的Z相[12]。Z相是一種復雜的金屬間化合物，由于Z相中的合金元素V、Nb、N也是構成該類鋼中的主要強化相MX的組成元素，所以Z相的析出是以大量的MX的溶解為前提的，而且析出的Z相在尺寸上要比MX大幾個數量級，所以Z相的析出顯著降低了持久強度。

Z相析出驅動力同元素V、N的含量有關，其他諸如微觀組織的變化、熱處理工藝都會對其有影響。可以通過熱力學平衡計算得到Z相的驅動力。N、Cr、Nb含量低，V、C含量高的材料中Z相析出的驅動力最低。Cr含量低的9-12Cr%鋼，Z相在600℃時析出的速度極其緩慢，在使用壽命高達30萬h的使用壽命中都影響不大。

2 添加合金元素對組織、性能的影響

2.1 碳含量的影響

文獻[5]利用thermo-calc計算得到Laves相及各種MX的固溶度。隨溫度的升高，Laves相及各種MX相在基體中的固溶度降低，但不同的MX的變化趨勢不同。V和Nb的碳化物及氮化物以及Ti的碳化物是最為穩定的析出物，在高溫條件下粗化的速率很低。但是即使在達到熔化溫度，TiN也極其穩定，其固溶度比TiC的固溶度低幾個數量級。這就意味著很難通過合適的熱處理方式得到彌散分布的TiN，所以在合金設計時就沒有必要考慮TiN的強化作用，因此在MX相強化作用方面，主要考慮V、Nb的碳氮化物以及Ti的碳化物的強化作用。

但是在9%Cr鋼中加入過多的碳元素會形成大量富Cr的M23C6，過多的M23C6析出會減少MX的析出，從而降低強化效果。所以對于9%Cr鋼來說，限制極低的含碳量，促進形成MX氮化物（M指V、Nb）則變得尤為關鍵。

文獻[5]研究了不同含碳量的9-12%Cr鋼的微觀組織同持久強度的關系，通過熱力學計算軟件得到了9Cr-3W-3Co-0.2V-0.05Nb-0.05N經650℃蠕變的平衡相隨含碳量的變化關系。含碳量在0.02%以下時，材料在650℃蠕變條件下MX的數量比M23C6多；含碳量大于0.02%以上時，M23C6顆粒比MX顆粒多得多。微觀組織研究表明，MX碳氮化物主要是V的氮化物和少量Nb的氮化物。

含碳量分別為0.02%及0.078%的材料的蠕變試驗也表明前者的最小蠕變速率是后者的1/10。0.02%C的材料在經3418 h之后達到蠕變速率的轉折點，即進入加速蠕變階段，而與之對應的0.078%C的材料達到該時刻的時間是492 h。

對于9-12Cr%鋼來說，隨著含碳量的增加，沿原奧氏體晶界及馬氏體板條界分布的主要是大顆粒的M23C6，強化作用顯著下降。通過將含碳量限制在0.02%以下得到大量的彌散分布的MX顆粒，從而提高強化性能。

含碳量在0.02%～0.16%變化時，材料中的Laves相含量在650℃蠕變過程中基本保持不變。因為Laves相的尺寸很大，為500～700 nm，且基本不變，所以它的析出強化作用極小。

2.2 氮含量的影響

氮元素是強化相MX的重要組成元素，其含量的增加會引起650℃的蠕變斷裂強度的降低[5]。在9Cr-3W-3Co-VNb鋼中，隨著N含量的增加，蠕變斷裂強度下降。在蠕變過程中，0.07%N和0.10%N與0.05%N的材料相比，MX的粗化速率更快，即使在0.05%N材料中，時效10285 h之后，也可以觀察到少量Z相的析出，（促進Z相析出）而且在含量稍高的0.07%N和0.10%N的材料中析出Z相的時間更短[13]，這與N元素同V元素的含量有關[12]。

文獻[14]指出：P92鋼中0.05%～0.06%N的添加可以減小600～650℃的MX粗化速率，0.07%N和0.10%N材料中MX的顯著粗化主要是由于Z相的形成使得細小的MX顆粒溶解；另外一種可能性是N含量較高的材料中形成了Cr2N，Cr2N的粗化速率比MX粗化速率快。相對于0.05%N材料而言，0.07%N和0.10%N材料的最小蠕變速率稍高一些，蠕變速率增加的轉折點比0.05%N出現的早一些。

2.3 Ti含量的影響

Ti是形成TiC的重要元素，是9-12%Cr鋼中的重要強化元素。文獻[5]對比了9Cr-2WVNbTi鋼中分別加入了0Ti、0.05Ti經1100 ℃正火（0.05Ti-S）、0.05Ti經1300℃正火（0.05Ti-H）分別在650℃、80 MPa及60 MPa下的蠕變性能。這3種材料的蠕變壽命從低到高為0.05Ti-S 、0Ti、0.05Ti-H。

對材料的微觀組織研究表明，0.05Ti-S中有相對較多的大顆粒碳氮化物，MX的顆粒極少，強化效果相對最差；0Ti材料中有少量的MX，強化效果相對較好；而在0.05Ti-H有大量彌散分布的MX，大大提高了蠕變性能。

0.05 Ti-H材料中有M23C6和TiC，但是沒有MX型氮化物。由于N含量極低，所以這種MX型析出物為碳化物。通過分析結果表明，0Ti材料中的MX析出物主要含有Nb，可能是NbC。另外2種材料中的主要含有Ti、Nb、V和Cr，在0.05Ti-H中含有更多的V和Cr，但是Ti相對較少[15]。

可以通過高的淬火溫度及之后的回火得到細小的TiC析出顆粒，穩定回火馬氏體的微觀結構，降低最小蠕變速率，從而提高蠕變壽命。

2.4 釩含量的影響

文獻[16]對T122鋼中析出相的研究表明，T122鋼中的V含量在0.15%以下時，析出極少量的Z相，析出量隨V含量的增加呈直線下降。而當V含量在0.28%以上時，將析出2種MX相，隨著V含量的增加，MX將由氮化物轉化成碳氮化物，或者是MX中碳氮化物的比例增加，氮化物的比例下降，這也是ASME標準中對該系列鋼的V含量限定為0.15%～0.30%的原因。V含量在變化時，M23C6及Laves相基本不受影響。

V是構成Z相的主要元素之一，Z相形成的驅動力大小同N和V的比值有關系[12]。3種氮化物MX、M2X及Z相都含有V元素，其中Z相是最穩定的氮化物。當N/V相對高時，會形成數量較少的M2X，當N/V接近于1時，會形成Z相，當N/V相對高時，會形成更穩定的MX，顯著提高強度，這也是前已述及的N含量過高會惡化蠕變性能的原因。

2.5 硼含量的影響

文獻[17]對9Cr-3W-3Co-VNb鋼中含有0B、0.0092%B、0.0139%B經1050℃正火+790℃回火后的研究表明，相同熱處理狀態下，隨著B含量的增加，蠕變性能顯著改善，最小蠕變速率大幅度降低。將0B、0.0092%B材料的正火溫度提高了100℃可以顯著降低最小蠕變速率，改善蠕變性能。

微觀組織分析表明，B元素主要在M23C6中富集，在Laves相中并沒有B元素的富集。M23C6主要分布在原奧氏體晶界。對比0B和0.0139%B可知，這2種材料中都有彌散分布的細小M23C6顆粒，不同的是0B材料中的M23C6顆粒經過蠕變之后迅速粗化，而0.0139%B材料中的M23C6仍保持細小的形貌，細小的顆粒對蠕變過程中晶界的遷移有釘扎作用，提高了蠕變性能。

常規熱處理條件下，相對較高的W含量和B含量會形成大量未溶的富W的硼化物，提高正火溫度將使這種硼化物溶解。將正火溫度提高至1150℃時，0.0092%B材料中M23C6的B含量顯著增加，達到與0.0139%B材料在1050℃正火后M23C6中的B含量。原奧氏體晶粒的尺寸也由50～60 μm增大至200 μm，MX顆粒的數量也減少。不含B元素的0B與0B-H（正火溫度提高100℃）材料的蠕變性能比較可知，提高正火溫度引起晶粒尺寸及MX數量的變化對于蠕變性能的影響不大，即提高正火溫度對于不含B的材料來說，在改善蠕變性能方面的作用不大。相對于0B材料，0.0092%B材料的正火溫度的提高對于蠕變性能的改善有更為顯著的作用，原因就是引起了大顆粒的硼化物的溶解，提高了B元素的利用率，從而提高了蠕變性能。

3 結語

為了保證9-12%Cr鋼在零部件制造質量及運行中安全可靠，對于這種鋼在焊接、成形、熱處理等加工性能、以及在服役過程中的組織、性能等的規律和變化機理的研究，還有大量而深入細致的工作要做。

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