硅烷表面處理水泥基材料的抗氯離子侵入性能初步研究

李榮鵬 ，路新瀛

（1.清華大學深圳研究生院，廣東 深圳 518055；2.清華大學土木工程系，北京 100084）

隨著工程領域中耐久性問題的不斷暴露，人們對于結構物耐久性防護的認識不斷加深。表面硅烷浸漬作為一種有效的防護方法，在海洋環境及其他惡劣環境下逐漸得到廣泛的應用。與物理封閉不同，硅烷防護劑通過賦予基材表層憎水性來阻隔外界有害離子的侵入。

JTJ275-2000《海港工程混凝土結構防腐蝕技術規范》[1]采用測定氯離子吸收降低量的方法來評價硅烷抗氯離子侵入的性能。部分文獻[2-3]通過對比有無硅烷涂覆試樣自然浸泡的氯離子侵入量、通過電量、氯離子擴散系數來研究硅烷表面處理效果。但其測試對象大多針對帶有表面硅烷改性層與未改性基材的整體材料，不能直接反映改性層的防護效果。N.R.Buenfeld等人[4]通過擴散池實驗獲得改性試樣中的氯離子擴散系數，從而推算出改性層中的氯離子擴散系數，可據此評價改性層的保護效果。

氯離子侵入水泥基材料的過程較為復雜，但通常認為氯離子在其中的擴散過程服從菲克第二定律[5]。針對表面防護混凝土中的氯離子侵入，有文獻[6]采用菲克第二定律擬合了實驗測得的氯離子深度-濃度曲線，對表面涂層防護效果進行了研究。J.Z.Zhang等人[7]應用菲克第二定律并引入透水孔隙率，建立了氯離子在表面防護復合材料中的擴散模型，并采用有限差分求解進行了相關計算。

硅烷浸漬雖然通過憎水性來阻隔氯離子的侵入，但吸水率等憎水性指標并不能直接反映改性層阻隔氯離子向其內部擴散的性能。本文擬通過NEL法直接測定完全浸透硅烷的凈漿和砂漿中的氯離子擴散參數，從而研究硅烷改性層抗氯離子侵入的能力。由于硅烷屬滲入型防護劑，可滲入基材內部形成一定厚度的改性層。因此本文采用菲克第二定律進行計算時，認為氯離子的擴散在改性層和基材層構成的雙層復合材料中進行。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

硅烷：邁圖公司生產的YC-1005G烷氧基硅烷憎水劑。

其他：海螺牌P.O 42.5普通硅酸鹽水泥、標準砂、分析純氯化鈉、自來水、蒸餾水。

1.2 試驗儀器

恒溫恒濕養護箱、NEL-PDR型氯離子擴散系數測量裝置。

1.3 試驗過程

1.3.1 試樣制作

凈漿、砂漿薄片試樣規格為φ100 mm×4 mm。用定制塑鋼圓環、平板組合模具澆注制作。塑鋼圓環內徑100 mm，外徑105 mm，高4 mm，將其置于不吸水的平板之上，接觸面縫隙用凡士林涂抹密封，以防澆注時水分滲出。用水泥、標準砂、自來水配制一定配合比的凈漿和砂漿。待攪拌均勻后用長柄藥匙將凈漿和砂漿分別裝填入模具中。填料時用藥匙攪拌并壓實使得氣泡溢出，并保證所制作試樣的密實性。模具裝滿凈漿和砂漿后用刮刀和鐵尺抹平表面，并在表面覆蓋塑料薄膜防止水分蒸發。24 h后拆模并將試樣放入恒溫恒濕養護箱中進行養護。

1.3.2 硅烷浸漬

待預設養護齡期到達后，將試樣從養護箱中取出置于實驗室環境中自然干燥。干燥24 h后清理表面浮屑和油污準備進行硅烷浸漬處理。將砂漿、凈漿試樣放于盛滿硅烷的容器中進行浸漬處理，液面高度沒過試樣。期間晃動容器，使得氣泡排出，硅烷充分浸潤整個試樣。浸泡24 h后取出試樣，置于實驗室環境中自然干燥3 d后準備進行后續試驗。

1.3.3 NEL實驗

將試樣放置于抽真空裝置中抽真空，保持容器內真空度達到-0.06 MPa并維持6 h以上。之后將4 mol/L分析純氯化鈉溶液引入容器中并繼續保持以上真空度2 h以上。隨后關閉真空泵及所有開關，繼續保持試樣浸泡于真空室狀態至24 h為止（從開始抽真空時計）。時間到達后取出試樣，擦拭表面液體并放置于測試夾具上進行NEL法試驗[8]。

1.3.4 硅烷浸漬深度

試樣呈干燥狀態時將試樣劈開，向劈裂面噴水，觀察硅烷處理時是否已浸透整個斷面。

2 實驗結果及分析

2.1 硅烷浸漬深度

經觀察發現，經過硅烷浸漬的試樣沒有出現如未處理試樣相同的吸水并顏色加深的現象，硅烷浸漬已經浸透整個斷面。

2.2 NEL實驗結果比較

采用NEL方法分別對有無硅烷防護試樣進行測試，通過對比實驗結果研究硅烷涂覆的防護效果。硅烷浸漬時的養護齡期分為7 d、21 d、28 d三種，凈漿試樣分別采用0.38、0.40、0.42三種水灰比；砂漿采用統一砂灰比S/C=2.5，水灰比W/C分為0.45、0.50、0.55三種。

將未進行硅烷浸漬試樣的NEL實驗結果除以同組硅烷浸漬處理后試樣的NEL實驗結果，得到該組試樣氯離子擴散系數減小倍數值，實驗結果見表1和表2。

表1 凈漿試樣NEL實驗結果比值

表2 砂漿試樣NEL實驗結果比值

由以上結果可知，硅烷浸漬后，各試樣中的氯離子擴散系數都有顯著下降。凈漿試樣中的氯離子擴散系數降低倍數多在4～10范圍內。部分7 d養護凈漿試樣中的擴散系數降低倍數略高于21 d和28 d養護的試樣。砂漿試樣中的氯離子擴散系數多降低9～15倍。N.R.Buenfeld等人[4]采用自然擴散池法研究了氯離子在不同的涂料防護的砂漿中的擴散行為，其實驗砂漿樣中的氯離子擴散系數為3×10-12m2/s，硅烷改性層中的氯離子擴散系數為2.5×10-13m2/s，硅烷改性層擴散系數降低了12倍，與本文實驗結果相似。

在本實驗中，水泥基材料經硅烷浸漬處理形成的改性層具有比基底材料更低的氯離子擴散系數。由各組結果的均值可知，基底的氯離子擴散系數可降低約一個數量級。水泥基材料經硅烷表面處理可以形成一定厚度的表面改性層，并利用其較低的氯離子擴散系數起到阻隔氯離子侵入的效果。以下通過建立模型并選取相關參數進行計算，以期得到不同處理效果情況下，硅烷表面處理防護效果的差別。

2.3 模型計算

2.3.1 模型的建立

硅烷屬于滲入型防護劑，滲入基材中賦予基材表面憎水性。模型將表面改性層和基體作為不同氯離子擴散系數的復合系統（如圖1所示）。因硅烷的憎水性質，水的流動可以忽略，主要考慮因濃度差引起的氯離子擴散行為。假設氯離子在各層內擴散行為都符合菲克第二定律。在兩層交界處，認為通過第一層的氯離子擴散通量與進入第二層的擴散通量相同，且界面處第一層與第二層的氯離子濃度相同。

圖1 帶有表面改性層的基材示意圖

式中：C1為表面改性層中某處的氯離子含量；C2為未改性基體中某處的氯離子含量；D1為表面改性層中的氯離子擴散系數；D2為基體中的氯離子擴散系數；x為距離；t為時間。

2.3.2 模型的解

設C1，C2分別為第一、二層內的濃度；C0為表面濃度。文獻 [9]給出了雙層擴散模型的解析解：

2.3.3 參數取值與計算

對惡劣環境中的混凝土結構，如海洋環境，常采用C30～C60的高性能混凝土。其中的氯離子擴散系數多在（0.5～10）×10-12m2/s之間[10-12]。此處假設基材中氯離子擴散系數為1×10-12m2/s，表面氯離子濃度按照Bamforce[13]提出的，浪濺區普通水泥混凝土表面濃度取為0.75%（質量分數）。分別計算表面改性層與基層不同擴散系數比和不同改性層厚度下，距表面50 mm處氯離子達到0.1%濃度所需的時間。同時計算表面改性層擴散系數與基層擴散系數不同比值下，擴散30 a時，距表面50 mm處氯離子濃度仍在0.1%以下所需的最小改性層厚度。

《海港工程混凝土結構防腐蝕技術規范》[1]中規定，強度等級不大于C45的混凝土，硅烷浸漬深度應達到3～4 mm；強度等級大于C45的混凝土，浸漬深度應達到2～3 mm。據文獻報道[2-3，14-15]，硅烷浸漬深度通常在10 mm范圍內，隨基材密度、施工條件、硅烷用量等因素不同而有所不同。浸漬深度多處于2～5 mm范圍內。由圖2可知，表面改性層氯離子擴散系數的降低與改性層厚度的增加均可增加其對混凝土的防護年限。在一定的擴散系數下，表面改性層厚度與防護時間近似呈線性關系。在計算條件下，未經硅烷浸漬處理的混凝土達到設定情況的擴散年限為17.6 a，在改性層中氯離子擴散系數降低5～15倍且改性層厚度在2～5 mm情況下，擴散時間可增加5～37 a。由圖3知，當改性層擴散系數降低倍數在5倍以下時，擴散系數的變化對所需最小改性層厚度影響較大。達到5倍以上時影響逐漸減小。在計算條件下，擴散系數減小為1/5或更小時，達到30 a的防護年限所需最小改性層厚度在5 mm以下。

圖2 不同改性層厚度對應的滲透時間

圖3 不同改性層擴散系數對應的所需最小改性層厚度

由2.2節知，硅烷表面改性層氯離子擴散系數降低約一個數量級。結合以上計算可知，在不同改性層厚度情況下，混凝土達到設定耐久性極限狀態的時間可延長8～30 a，且改性層厚度與所延長的時間大致呈線性關系。雖然硅烷表面浸漬通過憎水薄層的原理達到防護效果，但實際工程中盡量增加表面改性層的厚度可以明顯提高混凝土基材的抗氯離子侵入能力。且隨著厚度增加，防護年限增加明顯。同時應注意，即使在改性層同樣厚度的情況下，不同浸漬效果所導致的改性層氯離子擴散系數的不同也會對防護年限產生較大影響。以上計算中，改性層3 mm的厚度下，其氯離子擴散系數如分別降低為原來的1/5和1/15，防護時間相差17 a左右。

3 結論

硅烷表面浸漬可顯著改善水泥基材料的抗氯離子侵入性能。對于硅烷浸漬處理，表面改性層的氯離子擴散系數也是反映其防護效果的重要指標。實際應用中除檢測硅烷浸漬深度外，還應關注其氯離子擴散系數降低量等反映改性層內部質量的相關參數。在硅烷浸漬深度有限的情況下，減小表面改性層中的氯離子擴散系數是提高硅烷防護效果的有效方法。

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