水質(zhì)監(jiān)測中氣相色譜法的研究

羅扶課

（懷集縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，廣東 懷集 526400）

在近代分析工作中，氣相色譜儀的地位如同經(jīng)典分析化學(xué)中的天平、生物研究中的顯微鏡一樣重要。它是近50多年以來迅速發(fā)展起來的新型分離、分析技術(shù)，主要用于低分子量、易揮發(fā)有機(jī)化合物（約占有機(jī)物的 15%～20%）的分析，目前從基礎(chǔ)理論、試驗(yàn)方法到儀器研制已發(fā)展成為一門趨于完善的分析技術(shù)。在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838－2002）中，80個(gè)集中式生活飲用水地表水水源地特定項(xiàng)目的分析方法，有57項(xiàng)采用氣相色譜法。

1 氣相色譜發(fā)展

20世紀(jì)50年代初期，隨著新興石油工業(yè)的出現(xiàn)以及醫(yī)藥、生物化學(xué)的發(fā)展，促進(jìn)了氣相色譜的產(chǎn)生和發(fā)展，借助于先進(jìn)的電子技術(shù)又使氣相色譜日益完善。所以氣相色譜問世以后很快成為分析領(lǐng)域中極為重要的分析手段。

1906年俄國植物學(xué)家’Fswett利用液固色譜法研究了植物的綠葉成分。1941年Martin和Synge提出了液液色譜法，預(yù)見了氣液色譜。1952年James和Martin提出了氣相色譜法。1954年瑞依把熱導(dǎo)檢測器用于氣液色譜法。1957年Golay提出了毛細(xì)管氣相色譜法，也叫作開管柱氣相色譜法。1958年McWilliam報(bào)導(dǎo)了氫火焰離子化檢測器（FID）。1979年Dandeneau等拉制出石英彈性毛細(xì)管柱，從而促進(jìn)了毛細(xì)管色譜法的大發(fā)展。進(jìn)入20世紀(jì)80年代以后，微處理計(jì)算機(jī)在氣相色譜儀之應(yīng)用、氣相色譜——質(zhì)譜聯(lián)用、氣相色譜——傅利葉變換紅外光譜聯(lián)用、超臨界流體色譜的迅速發(fā)展，都大大地?cái)U(kuò)展了氣相色譜科學(xué)的內(nèi)容和應(yīng)用范圍。

2 氣相色譜法的特點(diǎn)

2.1 分離效率高

一根長1～2 m的色譜柱，一般可有幾千個(gè)理論塔板的分離效率，對(duì)于長柱（毛細(xì)管柱），甚至有一百多萬個(gè)理論塔板分離效率，可以使一些分配系數(shù)很接近的以及極為復(fù)雜、難以分離的物質(zhì)，經(jīng)過多次分配平衡，最后可以得到滿意的分離。

2.2 靈敏度高

在氣相色譜分析中，由于使用了高靈敏度的檢測器，可以檢測 10－11～10－13g的物質(zhì)。在水質(zhì)分析中可測出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10－6～10－9數(shù)量級(jí)的鹵素、硫、磷化物。

集中式生活飲用水地表水水源地特定項(xiàng)目中，采用氣相色譜分析方法的最低檢出限為 0.05～0.00002 mg/L，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值0.5～0.00012 mg/L，滿足分析評(píng)價(jià)要求。

2.3 選擇性高

對(duì)性質(zhì)極為相似的烴類異構(gòu)體、同位素、旋光異構(gòu)體具有很強(qiáng)的分析能力。

2.4 分析速度快

通常一個(gè)試樣的分析可在幾分鐘到幾十分鐘內(nèi)完成。某些快速的分析，1 s可分析好幾個(gè)組分。地表水中的有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕（DDT）及其7種異構(gòu)體，性質(zhì)很相似，在氣相色譜儀上進(jìn)行一次進(jìn)樣，用20 min可以完成分離測定。目前，一些先進(jìn)的色譜儀器通常都帶有微處理機(jī)和自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，使色譜操作和數(shù)據(jù)處理的高速度得以實(shí)現(xiàn)。

2.5 應(yīng)用范圍廣

氣相色譜法可以分析氣體樣品，也可以分析在允許工作溫度范圍內(nèi)汽化成氣體的液體樣品和固體樣品，不僅可以分析有機(jī)物，也可以分析部分無機(jī)物，因此應(yīng)用范圍十分廣，在化工、醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、環(huán)境監(jiān)測、水質(zhì)監(jiān)測和自然科學(xué)研究等領(lǐng)域都有普遍的應(yīng)用。

3 化學(xué)污染物的檢測

氣相色譜在水質(zhì)監(jiān)測中主要用于有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)化學(xué)污染物及微量金屬元素的監(jiān)測。

3.1 有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測

有機(jī)氯農(nóng)藥是神經(jīng)毒，又是一種肝毒。有機(jī)氯農(nóng)藥的殘效期特別長，不易分解，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且具有致畸等不良后果。氣相色譜儀配置電子捕獲檢測器，用內(nèi)徑2～3.5 mm、長1.8～2 m的硬制玻璃柱，內(nèi)裝Chromosorb WAWDMCS 80—100目，涂OV－17為1.5%，QF－1為1.95%，設(shè)柱溫180 ℃，汽化室溫度 200 ℃，檢測器溫度 220 ℃，氮載氣（≥99.999%）流速為60 mL/min，可檢測水體中的“六六六”（含4種異構(gòu)體，可檢測至4 ng/L）和DDT（含4種異構(gòu)體，可檢測至200 ng/L）以及艾試劑、七氯、硫丹等有機(jī)氯農(nóng)藥成份。

3.2 有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測

有機(jī)磷農(nóng)藥多為磷酸酯類或硫代磷酸酯類，有機(jī)磷農(nóng)藥多為油狀液體，工業(yè)品呈淡黃至棕色，具有大蒜臭味。一般不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑及動(dòng)植物油，對(duì)光、熱、氧均較穩(wěn)定，遇堿易分解破壞。有機(jī)磷農(nóng)藥可經(jīng)消化道、呼吸道及完整的皮膚和粘膜進(jìn)入人體。人體吸收的有機(jī)磷農(nóng)藥在體內(nèi)分布于各器官，其中以肝臟含量最大。

氣相色譜儀配置火焰光度檢測器，用內(nèi)徑4 mm、長2 m的硬制玻璃柱，內(nèi)裝白色酸洗硅烷化硅藻土單體，涂DC－200為5%、QF－1為7.5%，設(shè)柱溫170 ℃，汽化室溫度240 ℃，檢測器溫度230 ℃，載氣（氮?dú)狻?9.99%）流速為60 mL/min，燃燒氣（氫氣≥99.99%）流速為160 mL/min。可檢測甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、樂果、敵敵畏等有機(jī)磷農(nóng)藥，并且檢測下限通常在 5×10－4～5×10－5mg/L。

3.3 有機(jī)化學(xué)污染物的檢測

氣相色譜儀配置氫火焰離子化檢測器，再使用適當(dāng)?shù)臋z測條件，可檢測水中的三氯甲烷（最低檢出限0.0006 mg/L）、四氯化碳（最低檢出限 0.0003 mg/L）、三氯乙烯（最低檢出限0.003 mg/L）、四氯乙烯（最低檢出限0.0012 mg/L）、甲苯（最低檢出限0.01 mg/L）、硝基苯（最低檢出限0.0002 mg/L）、苯胺（最低檢出限0.002 mg/L）、丙烯酰胺（最低檢出限0.00015 mg/L）、甲基汞（最低檢出限1×10－8mg/L）等50多種水體中的有機(jī)污染物。

3.4 微量金屬元素的檢測

氣相色譜法不僅是分析檢測有機(jī)污染物不可缺少的重要方法，近年來，在分析水體中某些微量金屬元素方面也取得了一定的發(fā)展。現(xiàn)在能夠利用氣相色譜法分析的金屬元素有硒、鈹、銅等。分析檢測硒的方法是利用1，2——鄰苯二胺或衍生物在酸性溶液中與四價(jià)硒反應(yīng)，當(dāng)O～PDA試劑足夠量時(shí)，可定量地生成揮發(fā)性的、可被有機(jī)萃取為苯丙硒二唑化合物，然后利用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定其含量。

我國水資源存在洪澇災(zāi)害、干旱缺水、水環(huán)境惡化三大問題，尤其是水環(huán)境惡化、水污染問題更為嚴(yán)重，在水污染問題中，有機(jī)污染呈加重趨勢。近幾年隨著西部大開發(fā)戰(zhàn)略的實(shí)施，加大了對(duì)油氣資源的開采、加工和運(yùn)輸，以及一些相關(guān)化工、能源企業(yè)的增多給水體有機(jī)物污染埋下了巨大的隱患。同時(shí)大量的農(nóng)田退水匯入河道，這是水體中有機(jī)農(nóng)藥的主要來源。利用氣相色譜法的特點(diǎn)，水環(huán)境監(jiān)測工作者可以快速、準(zhǔn)確地分析水體中的苯、甲苯、二甲苯、丁苯萘、有機(jī)氯、有機(jī)溴和硫、磷農(nóng)藥殘留物等50多種有機(jī)毒物的污染情況，為北方水資源保護(hù)和管理提供可靠的依據(jù)。

4 現(xiàn)有儀器的性能、技術(shù)指標(biāo)

在水環(huán)境監(jiān)測工作中，常用頂端空間——?dú)庀嗌V作為易揮發(fā)有機(jī)物的監(jiān)測手段，而把疏水分離——選擇性揮發(fā)——?dú)庀嗌V作為難揮發(fā)有機(jī)物的監(jiān)測途徑。如阿克蘇水環(huán)境監(jiān)測中心使用的東西電子GC－4000A型氣相色譜儀，整臺(tái)儀器采用微型計(jì)算機(jī)控制，結(jié)構(gòu)緊湊，具有多階程序升溫功能，操作方便。同時(shí)GC－4000A配備了氫火焰離子化（FID）、火焰光度（FPD）、電子捕獲（ECD）檢測器，并聯(lián)雙氣路、雙采樣通道；并加配了毛細(xì)管裝置和G103型色譜專用空氣發(fā)生器。

5 結(jié)束語

綜上所述，水環(huán)境監(jiān)測的重要性將會(huì)更加明顯，社會(huì)各界對(duì)水環(huán)境監(jiān)測的要求也將不斷提高，采用更先進(jìn)、更科學(xué)的分析方法已成為水質(zhì)分析的主要趨勢。氣相色譜分析法因其快速、準(zhǔn)確、高效的分析特點(diǎn)已被列入國家水質(zhì)分析方法標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)，在水質(zhì)全面評(píng)價(jià)中，多項(xiàng)化學(xué)污染物的檢測都依靠氣相色譜分析法完成。水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量和水平的提高依賴于監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展。

1 張先麗.氣相色譜法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用[J].地方病通報(bào)，2006（01）

2 張玉紅、宋曉春.頂空氣相色譜法在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用[J].化工自動(dòng)化及儀表，2000（03）