鋰離子電池電解質(zhì)鹽的研究進(jìn)展

宋印濤李連仲丁靜李艷平

（1.山東兗礦國(guó)際焦化有限公司,山東兗州272100; 2.濟(jì)寧市汶上縣軍屯一中,山東濟(jì)寧272501;3.科萊恩化工（中國(guó)）有限公司,上海200233）

鋰離子電池電解質(zhì)鹽的研究進(jìn)展

宋印濤1李連仲2丁靜2李艷平3

（1.山東兗礦國(guó)際焦化有限公司,山東兗州272100; 2.濟(jì)寧市汶上縣軍屯一中,山東濟(jì)寧272501;3.科萊恩化工（中國(guó)）有限公司,上海200233）

綜述了各種鋰離子電池電解液用電解質(zhì)鹽的研究進(jìn)展。指出了各種電解質(zhì)鹽在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)缺點(diǎn)以及其特定的應(yīng)用領(lǐng)域。

鋰離子電池;電解液;電解質(zhì)鹽

鋰離子電池作為一種新型清潔能源，自其商業(yè)化以來，一直受到人們的喜愛。由于其具有比傳統(tǒng)電池更高的電壓，更高的能量密度，當(dāng)前已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備。動(dòng)力鋰電池的開發(fā)使鋰離子電池的發(fā)展更進(jìn)一步。圍繞著動(dòng)力鋰離子電池在汽車行業(yè)的應(yīng)用，各國(guó)展開了激烈的討論的論證。各國(guó)相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及配套設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)也使動(dòng)力鋰離子電池的發(fā)展步入了規(guī)范化階段。在動(dòng)力方面的應(yīng)用，對(duì)鋰離子電池的要求是相對(duì)較高的。電解液作為鋰離子電池生產(chǎn)過程中重要的組成部分，對(duì)電池的循環(huán)性能，安全性能有著重要影響。因此，各種鋰離子電池電解質(zhì)鹽和添加劑的研究已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

LiPF6以其高的電導(dǎo)率，優(yōu)異的抗氧化性能、高電勢(shì)下的電化學(xué)穩(wěn)定性，一直是鋰離子電池主要的電解質(zhì)鹽。但由于其具有較弱的熱穩(wěn)定性，遇水易分解，使得基于LiPF6的鋰離子電池出現(xiàn)一系列的問題。隨著鋰離子電池在動(dòng)力方面應(yīng)用，LiPF6已經(jīng)顯得難以滿足高性能鋰離子電池的需要。因此迫切需要開發(fā)新型鋰鹽。隨著研究的進(jìn)行，一系列新型電解質(zhì)鹽被開發(fā)出來。

1 LiBF4

由于BF4-半徑小，容易締合，所以使得基于LiBF4的電解液具有較低的電導(dǎo)率，1 mol/L的LiBF4/ PC電解液的電導(dǎo)率只有3.4×10-3S/cm[1]。因此，LiBF4單獨(dú)用作電解質(zhì)鹽具有很大的局限性。但是，相對(duì)于LiPF6，LiBF4在高溫下具有較好的穩(wěn)定性[2]，在低溫下具有可觀的電導(dǎo)率。此外，LiBF4對(duì)鋁箔的鈍化能力也相當(dāng)優(yōu)秀，不同鋰鹽電解質(zhì)對(duì)鋁箔的鈍化能力按如下順序遞減：LiBF4>LiPF6>LiClO4>LiN (C2F5SO2)2>LiN(CF3SO2)2>LiCF3SO3。因此，作為成膜添加劑，LiBF4已廣泛應(yīng)用于當(dāng)前的電解液中。

LiBF4對(duì)正極材料具有良好的匹配性。范長(zhǎng)嶺[3]研究了 LiBF4基電解液對(duì)正極材料 LiMn2O4和LiCoO2的匹配性。結(jié)果表明，LiBF4基電解液與LiMn2O4的匹配性較好；而LiCoO2對(duì)LiBF4基電解液則具有選擇性。

由于該產(chǎn)品難以提純，水含量較高，當(dāng)前國(guó)內(nèi)企業(yè)已有小批量生產(chǎn)，但規(guī)模均不是很大。

2 三氟甲磺酸鋰LiCF3SO3

LiCF3SO3具有高的抗氧化能力和熱穩(wěn)定性[4]。LiCF3SO3的EC基電解液具有高的庫(kù)侖效率 (約為98%)和良好的放電能力[5]。據(jù)Dudley J T等人研究[6]，幾種常用鋰鹽在純態(tài)下的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋篖iCF3SO3>LiN(CF3SO2)2>LiAsF6>LiBF4>LiPF6，從這一點(diǎn)來講，使用LiCF3SO3可以提高電池高溫條件下的循環(huán)效率和安全性。但是由于該鹽在有機(jī)溶劑中容易形成締合離子對(duì)，因此溶液中的離子濃度降低，電導(dǎo)率明顯低于同等條件下的LiPF6。但是，基于LiCF3SO3的聚合物電解質(zhì)[7-9]中則顯示出較好的電導(dǎo)率。同時(shí)，由于LiCF3SO3對(duì)鋁集流體具有強(qiáng)烈的腐蝕性，使得LiCF3SO3在二次鋰離子電池方面的應(yīng)用受到大大限制。當(dāng)前LiCF3SO3主要使用在出口型一次鋰電池中用作電解質(zhì)鹽。

3 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiTFSI

LiN(CF3SO2)2結(jié)構(gòu)中具有對(duì)稱的強(qiáng)吸電子的CF3SO2－基團(tuán)加劇了負(fù)電荷的離域，因此降低了離子的締合配對(duì)，使得該鹽具有較高的溶解度。相同條件下其電導(dǎo)率與LiPF6相近,具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。與此同時(shí)，該鹽具有良好的熱穩(wěn)定性，不易水解。TGA分析表明，該新型鋰鹽在360℃以下不會(huì)分解。因此，用LiTFSI配制的電解液不會(huì)產(chǎn)生對(duì)影響電池循環(huán)性能的HF。尤其與錳系正極體系具有極好的兼容性，可以緩解由于LiPF6的腐蝕造成的電池循環(huán)性能下降的問題。但是，由于Fe2+,Cu2+，Al3+等離子的[N(CF3SO2)2]－鹽具有較高的溶解度，使得集流體在循環(huán)過程中存在較為嚴(yán)重的腐蝕。為緩解其對(duì)集流體的腐蝕，可以加入其他全氟無機(jī)鋰鹽，如LiPF6，LiBF4可以使鋁箔生成較為穩(wěn)定的SEI膜；加入含腈基團(tuán)的添加劑也可以有效抑制鋁箔的溶解；此外，加入小分子的醚類可以降低Fe2+,Cu2+，Al3+等的溶解度，也可以抑制集流體的腐蝕。

該產(chǎn)品由3M公司商業(yè)化至今已有十多年，在一次電解液、二次電解液及全固態(tài)電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)中具有廣泛的用途。國(guó)內(nèi)的工業(yè)化也進(jìn)展順利，目前上海恩氟佳科技有限公司已經(jīng)批量生產(chǎn)電池級(jí)產(chǎn)品。

4 LiC(CF3SO2)3

該鹽具有良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度略低于LiTFSI，為340℃。但是相對(duì)于LiTFSI，該產(chǎn)品具有更好的低溫性能。研究表明，該鹽在-20℃的低溫下，其EC/DMC基電解液仍能保持1.1×10-3~3.5×10-3S/ cm的電導(dǎo)率。與LiPF6相比，該鹽電導(dǎo)率略低，但極好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和低溫性能使得成為很有潛力的電解質(zhì)鹽。LiN(CF3SO2)2在電壓低于4V時(shí)就對(duì)鋁箔產(chǎn)生腐蝕，而Yang H等的研究表明，LiC(CF3SO2)3在高于4.5V的電壓下才開始腐蝕鋁箔。因此，在低溫性能以及與金屬鋁的匹配方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。但是由于該產(chǎn)品生產(chǎn)成本太高，當(dāng)前主要應(yīng)用于軍用電池中。

5 LiBOB

近年來，硼系鋰鹽成為人們的研究熱點(diǎn)。其中，雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)以其優(yōu)異的電化學(xué)性能一直受到人們的關(guān)注。

從LiBOB的結(jié)構(gòu)中可以看出，LiBOB分子中不含氟原子及磺酰基團(tuán)，一般認(rèn)為正是這些基團(tuán)導(dǎo)致了鋰離子電池電解質(zhì)鹽的熱穩(wěn)定性差、腐蝕集流體及電導(dǎo)率低。中心硼原子與具有強(qiáng)吸電子能力的乙二酸根中的氧原子連接形成電荷分布均勻的大陰離子基團(tuán)，因此離子之間的作用較弱，使得該鹽在有機(jī)溶劑中有較高的溶解度和電導(dǎo)率。在大多數(shù)的有機(jī)溶劑中的溶解度均達(dá)到1 mol/L以上，在DME中溶解度更達(dá)到1.6 mol/L的溶解度，25℃時(shí)的電導(dǎo)率可達(dá)14.9×10-3S/cm。因此LiBOB所構(gòu)成的電解液一般具有非常高的電導(dǎo)率[10]。此外，研究表明，當(dāng)溫度低于25℃時(shí)，LiBOB的PC基電解液濃度在0.5~ 1 mol/L時(shí)，溶液的電導(dǎo)率基本相同，與LiBOB的濃度無關(guān)。這一點(diǎn)與其他鋰鹽具有顯著的不同。

研究表明，基于PC的LiBOB電解液對(duì)石墨負(fù)極穩(wěn)定，可以形成穩(wěn)定的SEI膜，不存在對(duì)石墨負(fù)極的腐蝕。LiBOB對(duì)正負(fù)極材料具有很好的熱穩(wěn)定性，在充放電過程中不會(huì)產(chǎn)生對(duì)正極材料腐蝕的HF。同時(shí)，LiBOB用于鋰離子電池的過充保護(hù)添加劑具有顯著作用。

此外，LiBOB具有有效的成膜特性，良好的高溫循環(huán)性能。但是LiBOB也存在一些問題，如在低介電常數(shù)的線性碳酸酯類溶劑中具有較低的溶解度。遇水易分解，低溫性能較差。

當(dāng)前該產(chǎn)品的生產(chǎn)為德國(guó)Chemtall公司所壟斷，對(duì)于該產(chǎn)品的推廣應(yīng)用起到一定的限制作用。

對(duì)LiBOB的進(jìn)一步開發(fā)，衍生出LiODFB。其結(jié)構(gòu)可以看作是LiBOB和LiBF4的結(jié)合。從LiBOB的角度看，其中的一個(gè)乙二酸根被兩個(gè)F原子取代成為L(zhǎng)iODFB。據(jù)研究[12]，該產(chǎn)品具有良好的電化學(xué)性能。它結(jié)合了LiBOB的良好的高溫性能和LiBF4良好的低溫性能。與LiBOB相比，它具有更好的低溫性能和倍率放電性能；與LiBF4相比，其成膜性能更好，改善電池的高溫性能。此外，LiODFB在高壓下可以使集流體很好地鈍化，并且對(duì)于提高鋰離子電池的安全性及抗過充能力起到良好的作用。但是對(duì)LiODFB在鋰離子電池電解液領(lǐng)域的研究還比較少，其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用還需要進(jìn)一步研究。

6 結(jié)束語(yǔ)

隨著鋰離子電池電解質(zhì)鹽的開發(fā)，大量用于替代或者部分替代LiPF6的電解質(zhì)鹽被開發(fā)出來。由于這些產(chǎn)品具有在特定使用環(huán)境下的優(yōu)點(diǎn)與缺陷，因此在實(shí)際使用中，要結(jié)合實(shí)際應(yīng)用，采用合適的電解質(zhì)鹽，以滿足不同工況下鋰離子電池的性能要求，如高低溫、高倍率、高容量等。在當(dāng)前的實(shí)際生產(chǎn)中，由于主鹽仍是LiPF6，大部分的電解質(zhì)鹽是用作添加劑。但是開發(fā)可在性能及生產(chǎn)成本上與LiPF6相匹敵的新型電解質(zhì)鹽仍是當(dāng)前研究的方向。

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Research Process of Lithium Salts in Lithium-ion Battery Electrolyte

SONG Yin-tao1,LI Lian-zhong2,DING Jing2,LI Yan-ping3
(1.Shangdong Yankuang International Coking Co.,Ltd,Yanzhou 272100,China;2.Juntun No.1 Middle School, Jining 272501,China;3.Clariant Chemicals(China)Ltd.,Shanghai 200233,China)

The research process of different lithium salts in lithium-ion battery electrolyte is stated.Merits and drawbacks of different salts in actual application are also discussed.

lithium-ion battery;electrolyte

1006-4184（2010）08-0024-03

2010-05-31

宋印濤（1977-）男(漢)，山東濟(jì)寧人，助理工程師，本科，主要從事化工工藝。