脫除重金屬的技術方法

蔣仙瑋，鐘紅茂，許秀娟，范潔偉

（中國科學院南海海洋研究所，廣東廣州510301）

脫除重金屬的技術方法

蔣仙瑋，鐘紅茂，許秀娟，范潔偉

（中國科學院南海海洋研究所，廣東廣州510301）

人類對重金屬的開采、冶煉、加工日益增多，造成不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進入大氣、水、土壤中，引起嚴重的環境污染，進而對生物體造成巨大危害。因此，利用各種技術方法脫除其中的重金屬是各行業都要解決的問題。文章主要介紹了用以處理污水、污泥、瓜果蔬菜、中藥、水產品、果汁、植物等的重金屬脫除法，包括化學沉淀法、吸附法、離子交換法等。此類方法在水產品的研發有著極其重要的作用，也為海洋食品加工利用中重金屬的脫除提供了有用的參考。

重金屬，脫除，吸附，離子交換

重金屬污染物的來源是多方面的，主要是人為造成，也有自然因素。雨水沖刷等自然運動使重金屬進入到自然環境中是自然因素；而大量的重金屬是人類活動產生的，大部分來自于未被處理卻直接排入到環境中的工業、農業污水，其中含有高濃度的重金屬，還有少部分來自化學品儲存、運輸過程中發生的意外，以及日常生活中的廢氣廢渣、垃圾處理等。重金屬污染對農業生產、水產養殖、人類生活等危害嚴重，若人類食用及飲用含大量重金屬的物質，經過長期積累，體內重金屬含量將嚴重超標，嚴重者會危及生命。以鉛和砷為代表的重金屬對人體造成的危害情況屢見報道，鉛及其化合物主要影響人體的神經系統、腎臟和血液系統，還會影響兒童的智力發育等。砷及其化合物是有毒物質，其中砷化氫及三價砷化物毒性最強，能造成許多生理問題，包括皮膚癌與足部的角化。砷中毒起始表現為頭痛，進一步則暈眩，若無治療，將會死亡。國家食品衛生標準嚴格限定了食品中此類重金屬的含量，因此在食品加工業，特別在研發新的食品、保健品的過程中都要考慮到重金屬的脫除。

1 重金屬的脫除方法

目前國內外脫除重金屬的方法有多種，但是根據原材料狀態的不同而有所區別。脫除固體中重金屬的方法主要有：電極法、電磁法、化學浸提法等，脫除液體中重金屬的方法主要有：化學沉淀法、吸附法、離子交換法等，還有針對不同生物體內重金屬的脫除所采用的一些方法。

1.1 固體中的重金屬脫除方法

1.1.1 物理方法 物理方法主要有活性炭吸附、電極法、電磁法、浸泡法等。活性炭吸附的原理是因為活性炭具有微孔發達、比表面積高的特點，且可以經過改性在其內表面上嫁接各種基團如羰基、羧基等，改性后的活性炭吸附能力更強，是一種優良的重金屬吸附材料。電極法的原理是在電場作用下，利用電遷移、電滲析和電泳等脫除固體中的重金屬。孫銳然［1］發明了一種排除瓜果蔬菜內重金屬和農藥殘毒的裝置，主要包括脈動高壓直流電源、負極體、正極體、槽體、金屬結構和絕緣層，分別與脈動高壓直流電源的正負極相連接的負極體和正極體相應安置在槽體內，負極體和正極體以與外接導線相連接的金屬結構為骨架，其他表面完全覆蓋絕緣層。經檢測待處理瓜果蔬菜平均含鉛0.05mg/kg，含六六六0.02mg/kg，含DDT0.01mg/kg，經處理瓜果蔬菜平均含鉛 0.01mg/kg，含 六 六 六 0.001mg/kg，含DDT0.000mg/kg。較好地避免了瓜果蔬菜的重復污染，分離重金屬及農藥殘毒效果較好，實用性強，具有較好的實施前景。電磁法的原理是由于高頻電壓產生電磁波，固體在電磁波的作用下產生熱能，使得固體中揮發性的重金屬如汞得以脫除。浸泡法是利用多相浸泡滲透壓平衡的原理來達到脫除重金屬的目的，此方法在需要處理的固體較少且重金屬含量低的情況下較適用。芮有春［2］發明了一種用于清除蔬果中有機磷殘留農藥、生化激素及降低重金屬含量的清除劑。它由5%～10%植物提取物，10%～20%碳酸氫鈉，10%～14%碳酸鈉，60%～73%氯化鈉，1%～5%活性酶經混合后包裝而成。將上述混合物組分加入1500～2500mL水溶解后，將蔬果浸泡在清除液中0.5h以上，再用清水洗凈殘留清除劑，蔬果中的殘留農藥的清除率達90%以上，生化激素清除率達80%～90%以上，降解重金屬表面含量達70%～80%以上。該發明的優點在于使用方便、成本低、無殘留、無二次污染，不會破壞蔬菜、水果中的有效營養成分和口感，使用效果明顯。

1.1.2 化學方法 重金屬由不可溶態的化合物向可溶態的離子態轉化是脫除重金屬的化學方法原理［3］。化學提取劑一般為無機酸、有機酸、螯合劑以及一些無機化合物。

1.1.2.1 無機酸和有機酸 無機酸主要有硫酸、鹽酸和硝酸，有機酸主要有檸檬酸和草酸。酸處理后，重金屬溶出，進入液相，可通過添加 CaO、NaOH、NaHCO3等堿性物質或NaS、H2S、FeS等硫化物使其沉淀從而得到去除［4］。

使用檸檬酸抽提污泥中的重金屬，不僅有良好的抽提效果，而且操作條件溫和。檸檬酸是一種中強絡合劑，萃取過程在中強酸性（pH=3～5）條件下進行，污泥中重金屬的萃取率足夠（Cu的萃取率為60%～70%，Zn的萃取率為90%～100%）［5］，降低污泥中重金屬含量至法定標準；由于檸檬酸可降解，污泥脫水后可直接堆肥；萃取出的重金屬可用化學沉淀法或離子交換法轉移出萃取液。因此大約有80%的檸檬酸是可回收的。

黃翠紅［6-7］等考察了利用檸檬酸去除廈門某化工廠污泥中重金屬鎘、鉛的適宜工藝條件，包括pH、檸檬酸濃度、轉速、溫度、反應時間等。考察發現，在pH3、檸檬酸摩爾濃度為0.2mol/L、轉速為200r/min、溫度為室溫、反應時間為1d左右時，污泥中鎘、鉛的最大去除率分別為91.5%和96.5%，且用此法去除其他污泥中的重金屬鎳、銅，也取得了很好的效果。

1.1.2.2 絡合劑 利用有機絡合劑來去除重金屬的原理是在一些難溶的金屬化合物中加入絡合劑后，將其轉化為可溶態的金屬絡合物予以去除。較強的螯合劑如EDTA、NTA可與重金屬發生絡合反應。溶解的重金屬可用石灰沉淀回收，或用Ca（OH）2將pH調到7.0后回收［8］。

蘇毅等［9］發明了一種羊奶果干粉中重金屬鉛的脫除工藝，該工藝是將羊奶果干粉用含脫鉛劑的水溶液在20～70℃的溫度下，攪拌處理0.5～3.0h，然后過濾，蒸餾水洗滌，干燥得到含鉛小于0.5ppm的羊奶果干粉產品，其中的脫鉛劑為EDTA、酒石酸鉀鈉、PAR［4-（2-吡啶偶氮）間苯二酚］或鹽酸羥銨。

葉瑛等［10］以天然藥用礦物為原料，以有機酸或EDTA為萃取劑，有機酸鹽或弱堿性鹽為絡合劑進行輔助作用，采用微波加熱的方法除去藥用礦物中的重金屬離子，降低重金屬對人體及動物的危害，經過此方法處理的天然藥用礦物中的總金屬含量少于10ppm。

1.1.2.3 無機化合物 三氯化鐵（FeCl3）萃取重金屬，一方面由于三氯化鐵本身具有一定的酸性，可以增加溶液的酸性，相當于酸浸取；另一方面，氯離子可以作為配體與重金屬結合形成一定形態可溶性的絡合物，有利于重金屬在溶液中的溶解。

Zhiping等［11］將 FeCl3分別加入含固率11.29%的厭氧消化污泥和20.82%的未消化污泥中，發現4～7d后污泥pH降到3，Zn的去除率分別可達92%和65%，處理后的污泥Zn含量可達標。

1.1.2.4 表面活性劑 表面活性劑是一種在低濃度下降低水和其它溶液體系表面張力的物質。它去除重金屬的作用機理包括離子交換、溶解、電荷交換等。其中包括季氨鹽表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子交換樹脂等。

有實驗結果，表明陰離子表面活性劑——十二烷基苯磺酸鈉、陽離子表面活性劑——十二烷基硫酸鈉，在同樣條件下，在處理土壤中的重金屬鎘達到最理想的去除效果時所需的濃度不同［12］。相比之下陰離子表面活性劑——十二烷基苯磺酸鈉的質量濃度要求較高一些，為35～45mg/L；陽離子表面活性劑——十二烷基硫酸鈉的要求質量濃度較低一些，為16mg/L。且pH對表面活性劑和土壤中的重金屬鎘去除也有影響。

1.1.3 微生物法 生物淋濾早期是利用微生物來浸提礦石中重金屬的方法，它是通過微生物的新陳代謝使重金屬得到溶解。參加生物淋濾的微生物最常見的有氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌。

李紅玉等［13］采用的生物淋濾法去除礦物中藥中的重金屬，其方法是將中藥礦物藥物用細菌進行處理，在細菌的作用下使礦物中藥中的不溶于水的重金屬轉為水溶性狀態，再利用特異化學沉淀反應或、和膜透析等方法除去溶液中的重金屬。

1.2 液體中的重金屬脫除方法

1.2.1 化學沉淀法 化學沉淀法是向廢水中投加某種化學物質如碳酸鈉、聚鋁、氧化鐵、Fe2（SO4）3、植酸等，利用化學物質的氧化還原、離子置換或絡合反應等化學反應生成難溶鹽，使溶液中的重金屬離子得以去除。

孫杰等［14］利用誘導結晶原理，以碳酸鈉為沉淀劑，使重金屬離子形成難溶鹽而在流態化的硅砂表面結晶沉積從而達到去除重金屬的目的。這種工藝操作方便，處理量大，占地面積小。而且在硅砂表面產生金屬沉積物，結構密實，含水率低；對反應飽和后的硅砂可采取加酸溶解回收重金屬和水泥固化的方法，從而達到對重金屬廢水的最終無害化處理。

李艷紅等人［15］在實驗室用聚鋁和氧化鐵做了除砷實驗，研究發現，當原水砷為1mg/L時，每升投入0.4g三氯化鋁時，可使水砷含量達到0.05mg/L，加入等量聚鋁效率相同，但三氯化鐵處理后水含鐵量明顯增加，超過了生活飲用水的標準。

戴志遠、梁輝［16］發明了一種用植酸降低貽貝蒸煮液中重金屬的方法，包括在貽貝蒸煮液中按體積比加入0.7%～1.0%植酸，調節pH至8～10，加熱70～90℃反應10～20h，2000～10000r/min離心10～60min，濾棄沉淀。本方法有效降低貽貝蒸煮液中的主要重金屬鎘和鉻的含量，較大地保持了貽貝蒸煮液中蛋白質和總糖含量。

高嗚遠［17］通過實驗證明，二烴基二硫代磷酸鹽捕集劑對 Hg2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+的去除率均可達99%以上，去除率不受多種重金屬離子共存的影響。處理后廢水中Pb2+和Cu2+的含量可滿足國家排放標準，Cd2+和Hg2+的含量可接近國家排放標準。

韓懷芬等［18］合成的交聯陽離子淀粉螯合劑對重金屬去除的選擇性排序為：Cu2+＞Pb2+＞Cr2+＞Cd2+。對Pb2+、Cu2+的去除率可以達到95%以上，對Cr2+、Cd2+也有較好的去除效果，是一種較好的螯合劑。

1.2.2 吸附法 吸附是固體表面對氣體或液體的吸著現象，利用吸附原理來脫除液體中的重金屬是一種常用的方法。所用到的吸附劑主要有腐植酸類、淀粉衍生物、殼聚糖類、沸石、改性膨潤土等。

腐植酸類吸附法：褐煤和泥炭是一種儲量非常豐富的天然腐植酸類物質［19-21］。腐植酸約占11%～77%，含有羥基、醌基、甲氧基等活性基團，是一種良好的有機離子交換劑，具有良好的吸附性能。在重金屬濃度較低時，堿化褐煤對Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+均有較高的吸附效率，約80%～100%，但隨著濃度的增加，對不同重金屬的吸附選擇性也明顯表現出來，即Pb2+＞Cu2+＞Cd2+＞Ni2+＞Zn2+。磺化褐煤在金屬濃度較低時僅對Pb2+、Cu2+離子表現出顯著的吸附效果，對Cd2+、Ni2+、Zn2+離子吸附效果較差。

淀粉衍生物吸附：淀粉黃原酸酯能去除重金屬廢水中Pb2+［22］，使水中Pb2+殘余量＜0.10mg/L，羧甲基淀粉（CMS）亦能去除水中Pb2+［23］。

殼聚糖類吸附法：殼聚糖類是甲殼質脫乙酰基的產物，甲殼質是僅次于纖維素的第二大豐富資源［24］，廣泛存在于低等動物，特別是蟹、蝦及昆蟲等的甲殼中，是地球上最豐富的天然高分子化合物之一。甲殼質/殼聚糖是高性能的重金屬離子捕集劑，這主要得益于殼聚糖大分子含有大量的氨基和羥基。殼聚糖能通過分子中的氨基和羥基與 Pb2+、Cr2+、Cu2+等重金屬離子形成穩定的環狀螯合物。殼聚糖對Ag+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Co2+的配位，隨殼聚糖用量的增加，配位時間的延長，其配位能力增強。不同重金屬離子的配位能力因溶液pH的不同而存在明顯差異。一般在酸性條件下，隨著pH的增加，吸附容量增加。總之，殼聚糖的吸附能力受重金屬離子的濃度、pH、溫度、時間及配比等因素影響，因此要根據實際情況選擇殼聚糖。

沸石吸附：機理研究表明，沸石從廢水中去除重金屬離子，多數情況下是吸附和離子交換雙重作用，隨流量增加，離子交換將取代吸附作用占主導地位。胡艷海等［25］用NaOH處理活化沸石，廢水中Pb2+、Cd2+、Cr2+的去除率達到97.90%以上。吸附重金屬達飽和的沸石，可用HCl溶液濃縮重金屬離子，經NaOH溶液處理可再生利用。張暉等［26］對斜發沸石去除水中砷的性能進行了實驗研究，結果表明，斜發沸石經過改性對砷有很強的去除能力，在pH7～8的條件下，改性沸石的吸附容量可達8.5mg/g。

改性膨潤土吸附：彭榮華等［27］發現改性膨潤土對Ni2+、Cd2+具有較好的吸附性能，pH是影響改性膨潤土對重金屬離子吸附的重要因素，不同的金屬離子都有其適宜的pH范圍。吸附的最佳條件是pH5.0～7.0，廢水中Ni2+、Cd2+含量不大于45mg/L，攪拌時間約60min。利用改性膨潤土吸附處理Ni2+、Cd2+含量小于45mg/L的模擬水樣，效果很好，Ni2+、Cd2+的去除率均可分別達到98.5%以上。張秀英［28］研究了膨潤土及改性膨潤土對水中Pb2+、Cu2+的吸附作用，改性膨潤土的吸附效果明顯優于天然膨潤土。廢水在吸附溫度為30℃，pH為6，Pb2+、Cu2+的初始濃度25mg/L，吸附劑的用量為15g/L，吸附時間45min的條件下，改性膨潤土對Pb2+、Cu2+去除率分別達到97.3%和98.2%，吸附后Pb2+、Cu2+的殘留濃度低于國家規定的排放標準。

1.2.3 離子交換法 離子交換法是利用離子交換劑與液體中的離子發生交換作用而使離子分離的方法。離子交換劑通常是一種不溶性高分子化合物，如樹脂、纖維素、葡聚糖、醇脂糖等，它的分子中含有可解離的基團，這些基因在水溶液中能與溶液中的其它陽離子或陰離子起交換作用。

邢文元等［29］發明了一種采用離子交換法減除沙棘果汁原料中重金屬鉛含量的方法。其利用離子交換技術，采用強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂減除沙棘果汁原料中重金屬鉛含量，有效降低沙棘果原汁中鉛含量。應用該方法處理后，產品中鉛含量＜0.35mg/L，并保持沙棘果原汁中主要營養成分，VC損失率＜3%，并保持沙棘原汁營養成分不變，口味清爽，口感綿軟，離子交換樹脂經洗脫再生后可反復使用。

1.3 生物體內的重金屬脫除方法

在飲食中投入適當重金屬脫除劑可以脫除動物和人體內的重金屬，適用于動物的重金屬脫除劑成分主要有納米蒙脫石、殼聚糖、微藻活體、海洋多糖金屬配合物等，適用于人體的重金屬脫除劑成分有液態低甲氧基果膠，而脫除植物體內的重金屬則可利用覃菌富集重金屬離子能力強的特點將植物體內的重金屬脫除。

許梓榮等［30］公開了一種降低畜禽、水產品重金屬殘留的納米飼料添加劑的制備方法，其中主要原料為納米蒙脫石、氯化鈉和殼聚糖。該飼料添加劑可廣譜吸附鉛、鎘、砷、汞、鎳、錫和銻；表面積大，吸附能力強；不受腸道pH的影響，能在廣泛的pH范圍下作用；添加量小，在飼料中的添加量為0.01%～0.1%；在動物體內無殘留；使用該飼料添加劑后可消除重金屬對畜禽、魚和蝦等動物的毒害影響，提高動物生產性能、飼料轉化效率和免疫機能，降低重金屬在畜禽、水產品中殘留。

江天久、牛濤［31］發明了一種雙殼貝類體內重金屬的凈化方法。該凈化方法是把雙殼貝類暫養在水溫為22～28℃、鹽度為12‰～32‰、保持連續充氣的砂濾天然海水中，多次向砂濾天然海水中投放微藻活體進行凈化處理2～31d。采用該發明對雙殼貝類進行凈化，貝類體內的重金屬排出率可達40%～50%，達到食用衛生標準。該發明的凈化方法操作簡單，凈化成木低，不影響產品的品質和口味。

徐恒等［32］發明了一種利用覃菌處理高富集重金屬植物的技術，其將高富集重金屬植物作為栽種覃菌的培養基料，當覃菌菌體成熟后，采收菌體并經處理得到富含重金屬離子的蕈菌漿液，再采用化學電泳或/和螯合沉淀方法將覃菌漿液中的重金屬離子去除。該發明利用覃菌作為生物反應器，充分利用覃菌富集重金屬離子能力強、生長周期短、栽培技術成熟且易于實施的特點，通過結合化學電泳、螯合沉淀等簡單成熟的化學方法可從根本上拔除植物體內重金屬，可清除修復植物體內80%～90%的重金屬污染離子。

汪東風等［33］制備出一種具有脫重金屬殘留的多糖配合物，其將鋅、鎂、鐵、鈣溶于醋酸溶液中，充分混勻后加入海洋多糖，反應若干小時，待完全溶解后調節pH，即得海洋多糖金屬配合物。將該配合物添加到魚、貝類暫養或凈化水中或添加到餌料，繼續暫養或凈化5d后貝類體內鎘、鉛元素殘留率下降達50%。

章有余等［34］發明了一種防治重金屬中毒的保健食品、飲料及加工方法，其將柑橘皮或含果膠的水果、蔬菜經檸檬酸提取、濃縮、食用堿中和、滅菌即得液態低甲氧基果膠，再將其按比例加入到現有技術的食品、飲料中。體內的重金屬鉛、鎘、鉻、汞、鎳、鋇等與低甲氧基果膠形成結合物從糞便中排除，從而達到預防和治療重金屬中毒的作用，長期使用無毒副作用。

2 總結及展望

文章中提到的重金屬脫除方法各有優劣。其中利用有機酸脫除固體中的重金屬較有前景，其pH為3～4，較為適中，且去除率高，處理后容易回收，不易造成二次污染。液體中重金屬的脫除，主要采用添加螯合劑或吸附劑的方法，作者使用天然沸石粉對海藻提取液中的重金屬進行脫除，實驗表明，天然沸石粉對砷的吸附能力較強，能夠有效脫除其中的砷。生物體內重金屬的脫除則要視生物種類而定，對于水產品、畜禽類一般向其飼料、餌料或水中加入能夠脫除重金屬的添加劑如殼聚糖、微藻活體等。對于植物體中的重金屬，可以從其根源出發即阻止土壤中的重金屬進入植物體內，這就利用到脫除土壤中重金屬的方法如電極法，亦可利用蕈菌對重金屬的高富集性脫除植物體內的重金屬。飲料中重金屬的脫除則可利用強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，保健品、食品中則可通過添加低甲氧基果膠既可用于預防重金屬中毒，也可治療重金屬中毒。

隨著環境污染日益加劇，重金屬污染已廣泛存在于各種行業，各種食品藥品的原料亦受到嚴重污染，因此重金屬的脫除方法是食品藥品加工中的共性關鍵技術，具有相當重要的利用價值。而目前用于食品藥品中脫除重金屬的方法尚不夠成熟，探索一種操作簡便、安全性高、不影響食品藥品成分和功效且能廣泛應用于食品藥品中的重金屬脫除技術是今后發展的主要方向。

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Technology for removal of heavy metal

JIANG Xian-wei，ZHONG Hong-mao，XU Xiu-juan，FAN Jie-wei
（South China Sea Institute of Oceanology，Chinese Academy of Science，Guangzhou 510301，China）

The increasing of exploitation，melting and processing of the heavy metals results in the infusion of a lot of heavy metals，such as lead，mercury，cadmium，cobalt，etc.，into the atmosphere，water and soil，causing serious environmental pollution and further injury to living creatures.Hence，it is necessary to deal with the heavy metals using a variety of technological ways and finally remove them.Chemical precipitation methods，adsorption methods，ion exchange methods and other removal methods of the heavy metals which were contained in sewage，sludge，fruits and vegetables，Chinese medicine，aquatic products，fruit juices and plants were introduced in the paper.These methods not only play an important role in the research and development of aquatic products，but also provide a useful reference to the removal of heavy metals in the processing and utilization of the marine food. Key words：heavy metal；removal；adsorption；ion exchange

TS201.1

A

1002-0306（2010）12-0393-05

2009-11-17

蔣仙瑋（1985-），女，碩士研究生，研究方向：海洋資源研究與開發。

廣東省科技項目（2007A020300008-5）；廣西科技項目（07DJ101001）；廣東省中國科學院全面戰略合作計劃項目（20090926）。