我國環境中的土壤污染及檢測手段的研究進展

房豪杰

(1.上海電氣環保集團技術中心,上海201108；2.上海環保工程成套有限公司,上海201108)

隨著社會經濟的發展、資源與能源的開發利用、城市化進程的加速、人口增加,人類活動引起的環境污染問題層出不窮[1]。因此,近年來環境污染受到國內外的普遍關注,人們也一直在研究有效的環境污染方面的檢測儀器和檢測手段,以更好地對環境進行監測和控制。在2010年的“兩會”期間,政協的一號提案落戶“低碳經濟”,節能環保、新產業成為各界關注的焦點。依靠高新技術發展經濟,大力發展低碳經濟,將使我國由過去的高消耗高污染的經濟模式轉向低消耗低污染的理想模式。我國是農業大國,土壤是“三農”的命脈,土壤污染一直受到廣泛的重視。

土壤環境面臨嚴峻形勢。目前,我國土壤污染的總體形勢不容樂觀,部分地區土壤污染嚴重,在重污染企業或工業密集區、工礦開采區及周邊地區、城市和城郊地區出現了土壤重污染區和高風險區；土壤污染類型多樣,呈現出新老污染物并存、無機有機復合污染的局面；土壤污染途徑多,原因復雜,控制難度大；土壤環境監督管理體系不健全,土壤污染防治投入不足,全社會土壤污染防治的意識不強；由土壤污染引發的農產品質量安全問題和群體性事件逐年增多,成為影響群眾身體健康和社會穩定的重要因素。土壤污染具有隱蔽性和滯后性。大氣污染、水污染和廢棄物污染等問題一般都比較直觀,通過感官就能發現。而土壤污染則不同,它往往需要通過對土壤樣品進行分析化驗和農作物的殘留檢測,甚至通過研究對人畜健康狀況的影響才能確定。因此,土壤污染的檢測手段對于了解土壤污染狀況和實施土壤污染防治具有重要意義。本文對各種土壤污染類型及檢測手段進行了綜述和展望。

1 土壤污染類型

比起大氣環境和水環境的污染,土壤環境的污染源更為復雜。相應地,土壤污染物的種類極為繁多。傳統的土壤污染物分為4大類[2-4]：①傳統化學污染物,又可分為無機污染物和有機污染物兩大類,其中傳統無機污染物包括Hg,Cd,Pb,As和Cr等,過量的N和P等植物營養元素以及氧化物和硫化物等,傳統有機污染物包括DDT[2,2-雙(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷]、六六六、狄氏劑、艾氏劑和氯丹等含氯化學農藥以及DDT的代謝產物DDE[2,2-雙(4-氯苯基)-1,1,1-二氯乙烯]和DDD(二氯二苯二氯代甲烷),石油烴及其裂解產物,以及其他各類有機合成產物等。②物理性污染物,指來自工廠、礦山的各種固體廢棄物。③生物性污染物,指帶有各種病菌的城市垃圾和由衛生設施(包括醫院、療養院)排出的廢水、廢物以及農業廢棄物、廄肥等。④放射性污染物,主要來源于核原料開采、大氣層核爆炸地區和核電站的運轉,以Sr和Cs等在土壤環境中半減期長的放射性元素為主。在這些眾多的污染物種類中,以土壤的化學污染物最為普遍、嚴重和復雜。

1.1 土壤的化學污染

1.1.1 農 藥

土壤是陸地生態系統中最基本的要素。其最本質的特征是具有肥力、能供給和協調植物生長所需要的水、肥、氣、熱等生長要素及生活環境。而土壤又是各種污染物的載體,雖然通過物理、化學和生物作用,其自身對污染物有一定的凈化能力,但這種凈化能力是有限的,當人類活動產生的污染物積累到一定程度時,就會引起土壤質量的惡化,造成土壤污染。

農藥能防治農業病蟲害,調節植物生長,抑制雜草生長,但施用不當易造成污染,進而還會影響作物生長。如DDT、六六六、氯丹和甲氧DDT等有機氯農藥,以及艾氏劑、狄氏劑、敵敵畏、硫丹、2,4-D和五氯苯酚(PCP)等其他化學農藥,殘留量大、毒性強,因此應控制它們的使用范圍、數量和次數,并應當研制和開發利用高效、低毒、低殘留的農藥新品種[5]。

1.1.2 重金屬

在土壤環境污染化學研究中,最早受到關注的化學污染物有 Hg和Cd等有毒重金屬。進入20世紀80年代以來,隨著我國工農業的迅猛發展,環境污染日益嚴重,有關土壤重金屬的污染被進一步擴展到Pb,Cu,Zn,Ni,Sn和Al等其他重金屬元素,As,Se和F等非金屬元素,氰化物以及甲基汞、四乙基鉛、丁基錫等有機金屬化合物。重金屬可以使土壤肥力退化,影響植物的生長發育,降低作物的產量和品質。土壤作為環境的主要載體之一,受重金屬污染程度越來越大,殘存在土壤中的重金屬既影響土壤中微生物的活動能力,又影響土壤中酶的活性,導致土壤理化性質惡化,不再適宜農作物的生長[6]。且重金屬進入環境后不易被環境中的微生物分解,而容易在土壤中積累,并在農作物中殘留,最終通過食物鏈在動物、人體內積累,嚴重影響人體健康[7-14]。上海土壤重金屬的早期污染可追溯至上海工業初期的作坊,如電鍍、化工、印染、皮革、搪瓷、制藥、冶煉、儀表廠等,這些作坊對土壤環境造成潛在的重金屬污染。隨著改革開放與經濟發展,這些企業的生產規模不斷擴大,二三十年來的積累效應,顯著增加了重金屬在土壤中的含量[15]。

1.1.3 表面活性劑

表面活性劑是一類加入很少量就能使表面張力降低的有機化合物,具有分散、滲透、增溶、乳化、潤濕、起泡、潤滑、殺菌等諸多性能,被廣泛應用在國民經濟的各個領域,有“工業味精”之美稱。作為一種重要的化工產品,表面活性劑的應用范圍還在繼續拓展,消耗量也日趨增大。在使用過程中,大量含表面活性劑的廢水、廢渣不可避免地排入了土壤,表面活性劑在土壤環境中的大量存在嚴重影響整個土壤生態系統[16]。

1.1.4 肥 料

長期過量施用化學肥料會使土壤酸化、結構破壞,造成土壤板結,最終影響作物產量和品質。應根據農作物的要求,合理施肥,經濟用肥,以避免施用過多而造成土壤污染；應注意化學肥料和有機肥料的結合使用；對本身含有毒物質的化學肥料,應嚴格控制其施用范圍和數量[5]。

1.2 新型污染物

近年來,土壤中的新型污染物受到關注。這類污染物的特點是在土壤環境中的濃度一般較低,但對生態系統的危害和對人體健康的影響較大。目前,這些新型的土壤污染物主要有以下幾類[17]：

(1)各種獸藥和抗生素對土壤環境的污染[18]。目前,污染較為嚴重的獸藥主要包括促進動物生長、增重或用于疾病防治和同期發情的乙烯雌酚、睪丸酮、黃體酮、雌二醇等激素類藥物；用于動物運輸中以及宰殺前短期使用的氮哌酮、丙酰丙嗪和氯丙嗪等鎮靜劑類藥物,阿曼菌素、丙硫咪唑、氯氰柳胺、左旋咪唑和苯硫噠唑等驅腸蟲類藥物；磺胺類和硝基呋喃類等抗菌素類藥物；鹽酸克倫特羅(瘦肉精)等興奮劑類藥物等。隨著動物飼養業和畜牧業的發展,畜禽養殖污染中一個重要的問題就是這些獸藥通過動物的排泄及其他方式導致對土壤環境的污染。與獸藥污染相對應的是各種抗生素的土壤污染。

(2)大部分溴化阻燃劑在土壤環境中有很高的持久性,能夠通過食物鏈和其他途徑非常容易累積在人體內；長期接觸會妨礙大腦和骨骼的發育,并且可能致癌,因此,引起日益廣泛的關注[19-21]。隨著電子工業的不斷發展以及各種電子產品的逐漸報廢,各種阻燃劑以各種方式進入土壤環境中從而造成對土壤的污染。2003年12月綠色和平組織在一項檢測中發現,惠普公司型號為HP Pavilion a250nl的電腦中,溴化阻燃劑四溴雙酚A(TBBA)含量竟達到該產品塑料組件質量的20%。可以預料,隨著其他鹵系阻燃劑的研制和無鹵系阻燃劑的開發,丙烯酸五溴節醋、三溴苯基馬來酞亞胺、三溴苯乙烯和溴化聚苯乙烯(BPs)等溴化阻燃劑,以及其他非溴化阻燃劑,如多聚磷酸銨、三異丙苯基磷酸酯和有機磷阻燃劑等,也會構成對土壤環境的新型污染。

(3)“特富龍”不粘鍋中使用的化學物質“全氟辛酸銨”[22]以及芳香族磺酸類污染物[23]對土壤的污染。其中,全氟辛烷磺酸(PFOS)是紡織品和皮革制品等防污處理劑的主要活性成分,在民用和工業化工產品生產領域用途非常廣泛。資料表明,最近15年在成人被調查者的血液中,PFOS濃度增加了600多倍,而且PFOS在環境中和生物體內不發生任何分解,即使在濃硫酸或濃硝酸中煮沸也不能使其分解,并且有很強的生物蓄積性。在世界范圍內被調查的地下水、地面水和海水中,以及包括北極所有被調查的野生動物和人體內,無一例外地都存在PFOS污染。盡管目前尚沒有土壤環境中存在含量的數據,但由于PFOS本身的難分解性、生物高蓄積性和污染的廣泛性,有關其土壤環境的污染問題勢必不斷被暴露出來,并成為土壤環境污染化學面臨的新課題。

2 土壤污染物的檢測手段

2.1 高效液相色譜HPLC

高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)是在20世紀60年代末期,在經典液相色譜法和氣相色譜法的基礎上,發展起來的新型分離分析技術。在環境監測中,HPLC已逐步上升為常用的監測方法。其監測范圍廣,可分析大氣、水體、土壤等；檢測的有害物質種類多,如殘留的農藥,包括氨基甲酸甲酯殺蟲劑、草甘膦除草劑等,多環芳烴類化合物、聯苯胺類化合物、酚類和醛酮類化合物等[24]。

2.2 氣相色譜GC

氣相色譜法(GC)又稱氣相層析法,是一種采用沖洗法的色譜分離技術,特別適用于生化產品的分離純化。氣相色譜以氣體作為流動相,以固體吸附劑或液體作固定相,它利用試樣中各組分在色譜柱中的氣相和固定液相間的分配系數不同,當氣化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運行時,組分就在其中的兩相間進行反復多次的分配(吸附—解吸附或溶解—放出),由于固定相對各組分的吸附或溶解能力不同,因此各組分在色譜柱中的運行速度就不同,經過一定的柱長后,試樣中被分離的各組分即能達到完全分離。由于GC技術具有對樣品中不同種類的上百種農藥殘留同時進行快速掃描、定性、定量的優勢,因此使得它在農殘檢測中顯得尤其重要,并已被很多國家研究者開發和應用。日本的Saito等[25]用乙腈提取,活性碳和變壓吸附(PSA)凈化,能程序升溫的大口徑進樣GC-MS分析檢測114種農藥,得到好的回收率、特別的凈化效果和短的凈化時間；劉永波等[26]采用GC-MS/SIM方式,依據保留時間和特征離子豐度比,在36 min內檢測有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯等48種農藥。

2.3 原子熒光AFS

原子熒光光譜具有原子吸收和原子發射光譜兩種技術的優勢,是一種優良的痕量分析技術。由于其具有儀器結構簡單、靈敏度高、檢出限低、氣相干擾少及適合多元素快速分析等優點,目前在環境檢測中被應用廣泛。房豪杰等[27]利用氫化物原子熒光光譜法測定環境樣品中的金屬砷；陳真[28]利用氫化物原子熒光光譜法測定環境中的金屬汞。

2.4 電感耦合等離子體質譜法ICP-MS

ICP-MS是20世紀80年代發展起來的新的無機元素分析測試技術,它以獨特的接口技術將ICP的高溫(8 000 K)電離特性與四極桿質譜計靈敏快速掃描的優點相結合而形成一種新型的元素和同位素分析技術,可同時分析幾乎地球上所有元素。黃冬根等[29]以45Sc,115In和204T1為內標元素,用ICP-MS法直接測定水稻土中重金屬元素Zn,Cd,Pb,Cu,Cr,Mn的含量,并對污染土壤標準物質(GBW08305)進行測定,所得結果與標準值相吻合。施燕支[30]等采用王水加熱回流來消解樣品,用ICP-MS法同時測定土樣中痕量Pt,Rh,Pd,所建立的方法精密度高、線性關系良好,在優化的實驗條件下的檢出限分別為0148、4122、0142 ng/g,樣品的加標回收率分別為Pt 87.6%～88%,Pd 85.2%～87.8%,Rh 93%～95%。該方法應用于環境塵土樣品的測定,回收率在85%以上。靳新娣等[31]采用堿熔樣品,Te共沉淀分離富集,Lu作內標,ICP-MS測定了地質樣品中的鉑族元素,測定結果與標準值吻合,方法準確、簡單,檢出限低,加標回收率在90%以上。

2.5 其他方法

在土地生態處理系統中,不同的氧化還原環境會影響不同污染物的存在狀態、轉化機理,進而影響處理效率。了解并調控系統的氧化還原環境,有利于提高污染物特別是N及有機物的去除效率。

熱重分析法(TG)是應用熱天平在程序控制溫度下,測量物質質量與溫度關系的一種熱分析技術,具有操作簡便、準確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優點。環境領域的研究關系到生態環境的改善,在可持續發展中起到戰略性的作用。TGMS聯用技術通過在線監測化學轉化過程,有助于分析污染性氣體的生成機理,從而為它們的防止和可控轉化提供指導。孫慶雷等[32]采用TG-MS對神木煤顯微組分加氫熱解特性進行了深入研究。李文等[33]對3種不同礦物質含量和硫含量的煤進行了脫除礦物質的實驗,采用TG-MS技術對原煤和脫礦物質煤進行了在常壓程序升溫還原(APTPR)條件下硫的變化規律的對比,探討了煤中礦物質對硫結構的影響,以及各種主要含硫氣體(H2S,COS,CH3SH,C,H,S)的逸出情況。

3 展 望

國家環境保護部2008年發布的“關于加強土壤污染防治工作的意見”中明確規定：到2010年,全面完成土壤污染狀況調查,基本摸清全國土壤環境質量狀況,初步建立土壤環境監測網絡；到2015年,基本建立土壤污染防治監督管理體系,出臺一批有關土壤污染防治的政策法律法規,土壤污染防治標準體系進一步完善,建立土壤污染事故應急預案,土壤環境監測網絡進一步完善。這一切都建立在土壤污染的檢測基礎上。隨著社會不斷進步,人們對環境的要求越來越高,環保標準日益嚴格,這就要求各種檢測手段向更高靈敏度、更高選擇性、更方便快捷的方向發展,不斷推出新的方法來解決遇到的新的分析問題。可以預見,各種技術手段及聯用技術會向高精度、高靈敏度、微型化的方向發展,并使得環境檢測變得更加簡潔準確。

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