國內鈾的光度分析新進展

楊鄉珍

(江西省核工業地質局測試研究中心,江西南昌 330002)

國內鈾的光度分析新進展

楊鄉珍

(江西省核工業地質局測試研究中心,江西南昌 330002)

綜述了近5 a來國內鈾的光度分析方法研究狀況,涉及常規光度法,固相萃取光度法,催化動力學光度法,流動注射光度法和熒光光度法。

鈾;分光光度法;進展;綜述

鈾的光度分析隨鈾礦地質事業的發展以及國家對環境保護的重視、核電的快速發展得到了廣泛應用,近年來有了較大進展。

1 常規光度法

1.1 偶氮胂Ⅲ法

偶氮胂Ⅲ是一種分析鈾的常用顯色劑。柏云,等[1]介紹,應用二苯甲酰甲烷(DBM)-TBP增塑聚氨酯泡沫塑料,在p H=6.5條件下快速定量吸附水溶液中的鈾(飽和吸附容量120μg/g),然后用0.6 mol/L HCl溶液20 mL從色層柱上定量洗脫鈾,再用偶氮胂-Ⅲ鈾試劑測定微量鈾。鄭潔等[2]介紹,在有硝酸鋁存在下,用三正辛胺也可從 HNO3溶液中同時萃取U、Th絡合物,其他元素不被萃取,再利用 Th在 HCl溶液中不能形成穩定絡合物的性質,用8 mol/L HCl溶液反萃取Th,U的硝酸鹽混合物轉變成氯絡合物而留在有機相中,用0.2 mol/L HNO3溶液反萃取鈾,在有掩蔽劑存在下,用偶氮胂-Ⅲ鈾試劑光度法測定水相中的U和 Th。李芳清等[3]介紹,在8 mol/L HCl溶液中,用偶氮胂-Ⅲ鈾試劑顯色,不僅吸光度穩定,而且干擾離子少,可不經分離直接測定鈾和釷。

1.2 偶氮胂M法

周京霞等[4]研究了以CL-TBP萃淋樹脂分離-連續分光光度法測定微量鈾和釷。在低溫下,用混合銨鹽熔礦,用1 mol/L硝酸溶液溶解礦樣,在1 mol/L HNO3-1.25 mol/L NH4NO3體系中,以CL-TBP萃淋樹脂選擇性吸附鈾和釷。對吸附在樹脂上的鈾、釷,先用4 mol/L鹽酸淋洗釷,再用水淋洗鈾,之后以偶氮胂M作顯色劑,對淋洗液中的釷和鈾進行連續分光光度法測定。在p H=2.0的一氯乙酸-醋酸銨緩沖介質中,鈾與偶氮胂M形成紫紅色配合物,該配合物在波長645 nm處有最大吸收,表觀摩爾吸光系數ε645nm=4.8×104,鈾質量濃度在0.01～1.5 mg/L范圍內呈線性關系,精密度為±6.7%,標準加入回收率97.4%～110.3%,用于測定礦石和溶液中的鈾,結果令人滿意。

1.3 5-Br-PADAP法

在pH為8.2的三乙醇胺溶液中,有OP存在時,鈾可與5-Br-PADAP生成紅色絡合物,λ=535 nm,ε=1×105,鈾質量濃度在0～7μg/25 mL范圍內呈線性關系。Zn、Cu、Fe、Al、Ga、Th 對測定均有干擾,可采用 TBP萃淋樹脂預以分離。方法用于煤灰中微量鈾的測定,結果滿意[5]。

1.4 偶氮氯膦Ⅲ法

李伯平等[6]研究了用碳酸鈉沉淀、P350萃淋樹脂微色譜柱聯合分離法測定鐵礦石中痕量鈾。先用碳酸鈉沉淀樣品溶液中的大量鐵,再用P350微色譜柱富集痕量鈾,然后以4 g/L NaF溶液洗脫,以顯色測定。鐵分離效率可達99.9%。

1.5 苯基熒光酮法

周秀林等[7]的研究結果表明:在p H=10的氨性介質中,有CTMAB存在條件下,鈾可與 PF反應生成有色絡合物;絡合物λ=560 nm,ε=1.07×105,組成為 n(U)∶n(PF)=1∶3,穩定 24 h以上;鈾質量濃度在0～20μg/25 mL范圍內符合比爾定律;干擾元素有 Cu2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+、Al3+、V5+等 ,可用三辛胺-二甲苯萃取法分離去除。該法用于煤灰中微量鈾的測定,結果較好。也有人[8]用新顯色劑——對羧基苯基熒光酮(PC-PF)。在p H=6.5的氨水-乙酸緩沖溶液中,有CTMAB存在條件下,PC-PF與鈾反應生成1∶1絡合物,絡合物可穩定24 h,其λ=570 nm。方法鈾質量濃度在0～100μg/25 mL范圍內呈線性關系,用于水樣中痕量鈾的測定,結果較好。

1.6 2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲基氨基苯酚(QADMAP)法

在p H=7.8的三乙醇胺-鹽酸緩沖溶掖中,有TritonX-100存在條件下,新顯色劑QADMAP可與鈾反應生成二元絡合物,如果加入10 g/L的NaCl溶液1 mL,控制顯色液中在400～1 000范圍內,其二元絡合物可轉化成靈敏度更高的三元絡合物,組成為 n(F)∶∶n(QADMAP)=1∶1∶1,λ=590 nm,ε=1.12×105。鈾質量濃度在0～50μg/25 mL范圍內呈線性關系,檢出限為0.05μg/mL。常見元素 Fe,Zn,Co,Ni,Cu,Mn2+干擾嚴重,采用 TBP萃淋樹脂色層分離后可消除。方法應用于礦石中鈾的測定,可獲得滿意結果[9]。

1.7 5-(H-酸偶氮)-苯基-3-甲基吡啶唑啉酮(HAPMP)法

文獻[10]介紹,新試劑 HAPMP與鈾發生顯色反應,在p H=4的 HAc-NaAc溶液中,形成1∶1 粉紅色絡合物 ,λ=540 nm,ε=6.31 ×104。鈾質量濃度在0～35μg/25 mL范圍內呈線性關系,用于合成樣品中鈾的測定,結果滿意。

1.8 5-(對磺酸基偶氮)-8-羥基喹啉哪啶(SPHQ)法

董學暢等[11]建立了測定鈾的新試劑 SPHQ光度法。在p H=5.5的 HAc-NaAc緩沖溶液中,于波長550 nm處測定吸光度,顯色劑與鈾生成2∶1的紅色配合物,靈敏度較高,ε=5.95×104,鈾質量濃度在0～30μg/25 mL范圍內服從比爾定律。方法用于環境水樣中鈾的測定,結果滿意,但Zn,Th有正干擾,應分離除去。

此外,廖力夫等[12]根據鈾、釷、鑭等不同金屬離子與偶氮胂Ⅲ作用時具有不同的穩定常數,不同金屬離子又具有不同的水解常數,因而金屬配合物的吸光度隨酸度和波長的變化具有不同的規律的特點,通過試驗得到金屬配合物的酸度-光譜雙線性數據矩陣秩消失因子分析法,定量分析混合物中的鈾。結果表明:在p H為0.3～4.8,λ=600～680 nm條件下,方法檢出限為0.085μg/L,鈾測定范圍為1.19～4.76 mg/L。

2 固相萃取光度法

2.1 2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲基氨基苯酚(QADMAP)法

新合成試劑QADMAP的乙醇溶液,在pH=7.8的三乙醇胺-鹽酸緩沖溶液中,有 TritonX-100存在下,與鈾發生顯色反應,在590 nm波長處,ε可達1.05×105,鈾的線性范圍為0～20μg/10 mL。對環境水樣中的鈾,用 TBP萃淋樹脂固相萃取柱分離富集后可測定[13]。

2.2 2-(2-喹啉偶氮)-4-甲基1,3-羥基苯(QAMDHB)法

在p H=7.8的三乙醇胺-HCl緩沖溶液中,有 TritonX-100和F-存在下,QAMDHB與U,F反應生成1∶1∶1的紫色三元絡合物,吸光度的測定波長為562 nm,ε=8×104,鈾質量濃度在0～20μg/10 mL范圍內符合比爾定律。對于環境水樣中的鈾,用 TBP萃淋樹脂固相萃取柱分離富集后可測定[14]。

3 催化動力學光度法

在稀 HNO3溶液中,鈾能催化 H2O2氧化羅丹明B發生褪色反應,據此,楊靜等[15]建立了催化動力學褪色光度法。測定波長為556 nm,ε=2.47×105,鈾的線性范圍為1.7～12μg/25 mL。測定廢水中鈾時,對于Cr,Mo,W的干擾,可采用CHCl3-正丁醇萃取分離,或用CL-TBP萃淋樹脂消除[15]。

4 流動注射光度法

4.1 2-(3-羧基苯偶氮)-7-(4-氯-2-膦酸基苯偶氮)-1,8-二羥基-3,6-萘二磺酸(CPA-mK)法

文獻[16]提出,在 HNO3介質中,鈾與 CPA-mK迅速發生反應,生成1∶2的藍色絡合物。反應條件是:HNO3濃度0.36 mol/L,溶液流速6 mL/min,顯色劑質量濃度0.2 g/L,掩蔽劑二乙三胺五乙酸質量濃度10 g/L,進樣體積150μL,λ=650 nm。測定水中鈾時,可采用磷酸纖維素除去Fe,Al,Ca,Mg,Ga,Th的干擾。

4.2 偶氮胂Ⅲ法

應用FS-4流動注射分析儀,以 TBP-二甲苯作萃取劑,偶氮胂Ⅲ為反萃取劑,NaNO3為鹽析劑,EDTA為掩蔽劑,張灝等[17]建立了連續流動注射分析法,對廢水中微量鈾進行快速測定。測定酸度p H約為2.5,方法檢出限為5.7μg/L。

5 化學發光分析法

楊玲娟等[18]采用恒電位電解技術,使不具發光活性的鈾(Ⅵ)通過自制的流通式碳電解池后,在0.70 V(vs.Ag/NaCl)電位下在線還原為鈾(Ⅲ),鈾(Ⅲ)可與魯米諾在堿性條件下產生化學熒光。方法線性范圍為1×10-6～1×10-2g/L,檢出限為2×10-7g/L。1倍量的 Fe2+有干擾,可在流路中安裝732型陽離子交換柱(Φ5 mm×20 cm)分離去除。該法用于海水中鈾的測定,結果滿意;測定煤灰中的微量鈾,靈敏度比測定海水中的鈾要高,其檢出限為2×10-10g/mL,線性范圍為1×10-9～1×10-5g/mL[19]。

6 熒光光度法

6.1 液體熒光法

劉金巍等[20]用50 g/L Na2CO3溶液 10 mL浸出分離,將底部殘渣攪起,于105℃溫度下保溫30 min,然后全部轉入10 mL比色管中,水沖至刻度,混勻,靜置,澄清。取5 mL熒光增強劑于石英比色杯中,測量熒光強度;然后用微量進樣器分取20～100μL樣品上清液于比色管中,搖勻,測量熒光強度;再用微量進樣器加50μL鈾標準液(0.1 mg/L),搖勻后測量熒光強度,按公式計算鈾的質量濃度。Fe,Zn,Ca,Co,Ni,Cu,Mn等留在殘渣中不干擾測定,鈾測定線性范圍為0～0.5 mg/L,檢出限為0.009μg/g(進樣量為 100 μL)。王亞紅等[21]研究了用四酸浸出補加鐵干擾-激光測鈾儀測定地質樣品中的痕量鈾。特別注意的是,由于樣品中鐵含量不同,干擾也不一致,因此,要往樣品中分段加入鐵干擾劑。該法的檢出限為1 ng/mL,精密度<10%。

6.2 固體熒光法

固體熒光法是測定鈾的常用方法。在p H=2.5的 HNO3-Al(NO3)3鹽析劑作用下,硝酸鈾酰在 HNO3體系中能定量被 TBP-二甲苯萃取分離出來,有機相可直接燒制熒光珠球,然后用熒光法測定人體尿液中的微量鈾,最低檢出限為1×10-7g/L[22]。

7 結束語

近些年來,鈾的分析方法研究比較活躍,一些新的顯色劑被研制出來,且靈敏度都比較高(ε=5.95×104～1.12×105),應用于實際樣品中鈾的測定,效果都比較好。

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Abstract:Research progress on photometric analysis methods for uranium in the last five years are sumed up.The methods includ conventonnal spectrophotometry,solid-phase extraction photometry,catalytic kinetic spectrophotometry,flow injection spectrophotometry and fluorophotometry.

Key words:uranium;photometry;progress;summary

Research Progress on Determination of Uranium by Photometric Analysis in China

YAN G Xiang-zhen
(Analysis Research Centre,East China Geology Burcau,CN NC,Nanchang,Jiangxi 330002,China)

O657.31

A

1009-2617(2010)02-0134-04

2009-05-08

楊鄉珍(1929-),男,河南新鄭人,高級工程師,主要研究方向為巖礦化學分析。