堿金屬磺酸鹽的摩擦學和抗氧化性能研究

熊麗萍,何忠義,,王俊肖,仇建偉,伏喜勝

(1.華東交通大學基礎科學學院,江西南昌330013;2.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心,甘肅蘭州730060)

納米材料作為潤滑油添加劑的研究越來越受到關注[1-2],其主要集中于納米金屬及其氧化物,無機碳酸鹽的納米材料作為潤滑油添加劑的研究不常見。

在上世紀80年代發現某些特殊結構的磺酸鹽在金屬加工油中有非常好的極壓潤滑性能[3],是因其在金屬加工過程的摩擦條件下,此類磺酸鹽可促使其膠溶的無機碳酸鹽與金屬表面的氧化鐵反應生成多種金屬氧化物及鐵酸鹽,同時磺酸部分也參與反應形成硫化鐵或硫酸亞鐵。這種氧化物與硫化物的膜阻止了金屬基體的直接接觸,從而起到了極壓潤滑作用。

隨著現代工業的發展,潤滑油的使用工況越來越苛刻,以前的潤滑油難于應對機械高速運轉時產生的高溫等工作環境。如何提高潤滑油的抗氧化性能是該領域研究的重點,當前主要包括兩方面的內容:其一是研究新型高效抗氧劑[4];其二,在芳胺抗氧劑中加入油溶性堿金屬鹽化合物[5],能提高其高溫熱氧化安定性。這些堿金屬鹽主要集中于酮類堿金屬鹽和冠醚類鹽中,但是一般的堿金屬鹽沒有抗磨性能。

為了研究應用于極壓抗磨功能的堿金屬磺酸鹽修飾的碳酸鹽的摩擦學性能,以及其和無灰抗氧劑的抗氧化協同方面的性能,本文以烷基苯磺酸為原料得到中堿值的堿金屬磺酸鹽修飾的雙核碳酸鹽,并且利用四球機評價其在加氫油中的摩擦學性能,對磨損表面進行了XPS和SEM分析來探討其摩擦學機理,利用旋轉氧彈評價其抗氧化性能。

1 添加劑合成與分析方法

1.1 添加劑合成

將帶有攪拌器、溫度計、冷凝脫水器的四口燒瓶安裝好,投入一定量的KOH和NaOH按照質量比為1∶1溶解的甲醇溶液,加入促進劑,攪拌均勻加入烷基苯磺酸(工業品,酸值是61.5,S%含量是3.78%,分子量是738),基礎油SN150,升溫進行中和反應后,通入二氧化碳氣體,進行堿度化反應,反應結束后,升溫除去水和促進劑,加溶劑稀釋,冷卻后離心,上層清液減壓蒸餾蒸除溶劑得較粘稠的亮紅色流體磺酸鈉鉀SPSU。測其S%=2.30,Na%=2.86,TBN=108 mgKOH/g,制備樣品在紅外圖譜中882 cm-1和889 cm-1處有結晶型碳酸鹽的吸收峰。

1.2 分析方法

(1)石油產品總堿值測定法:SH/T0251。

(2)冷凍蝕刻電鏡(FEM)觀測法[6]:將冷凍割斷器和樣品冷凍到液氮溫度(-196℃),置入真空噴鍍儀內,抽真空。當殘壓達到0.004 Pa,溫度為-150℃時,斷裂樣品。將樣品臺升溫至-90℃,保持10 min,進行蝕刻。然后噴鉑復型,噴碳成膜。取出樣品,用二甲苯洗凈,銅網撈膜,于電鏡下觀察。

(3)旋轉氧彈試驗法(SH/T0193-92):采用STANHOPE-SETA公司生產的旋轉氧彈儀。

(4)摩擦磨損試驗:將添加劑按照不同濃度分散在基礎油中,用超聲波超聲30 min使分散均勻。采用濟南試驗機廠生產的MRS-10A型摩擦磨損試驗機考察基礎油及含添加劑的基礎油的減摩、抗磨性能。試驗條件為轉速1 450 r?min-1、室溫、試驗時間30 min。按照GB3142-82(同ASTM D2783)測定它們的最大無卡咬載荷(PB值),室溫、試驗時間為10 s,所用鋼球為上海軸承廠生產的二級GCr15標準鋼球(AISI-52100),其直徑為12.7 mm,硬度為59～61 HRC。

(5)鋼球磨損表面分析:摩擦磨損試驗結束后,將上試球在石油醚中超聲清洗2次共30 min,用于表面分析。用PHI-5702型多功能X-射線光電子能譜儀(XPS)對磨損鋼球表面進行分析,XPS分析采用Mg-Kα線通過能量29.3 eV,用C1s的電子結合能284.6 eV作內標。用HITACHI公司的X-650型掃描電子顯微鏡(SEM)分析392N載荷下四球長磨試驗下鋼球磨損表面形貌。

2 結果與討論

2.1 產品的電鏡形貌

合成的磺酸堿金屬鈉的冷凍蝕刻電鏡形貌如圖1所示,從放大10萬倍電鏡圖像看,產品中膠體粒子呈現球形,為結晶型碳酸鹽,其粒度范圍在10～40 nm,估計其重均粒度在25 nm左右。采用美國布魯克海文儀器公司生產的Zetaplus/90plus型的Zeta電位及激光粒度分析儀對粒度進行分析,結果如圖2所示。可以得知,合成的超堿值磺酸鹽SPSU的平均粒徑為15 nm左右。

圖1 產品的電鏡觀測結果

圖2 化合物SPSU的粒度

2.2 摩擦學性能

室溫下,基礎油和添加不同質量分數的添加劑時的基礎油的最大無卡咬負荷(PB值)的結果見圖3。基礎油和添加2.0 wt%質量分數的添加劑時的基礎油的隨載荷變化時磨斑直徑的變化如圖4所示,隨載荷變化時摩擦系數的變化如圖5所示。

結果顯示在基礎油5 Cst中加入該磺酸鹽使基礎油的PB值提高,隨著添加劑濃度的增加,其極壓性能增加,添加劑濃度在2.0 wt%時,其能夠提高基礎油極壓值的25%。從圖5可以看出:隨著載荷的增加,摩擦系數總體上呈現下降的趨勢,添加劑加油一定的減摩效果。從圖6可以看出:隨著載荷的增加,磨斑直徑增加,在相同條件下,多金屬鹽的磨斑直徑小于基礎油的磨斑直徑,多金屬鹽具有一定的抗磨性能,在高負荷下的抗磨效果好于低負荷的抗磨效果。

圖3 潤滑油添加劑的極壓性能

圖4 摩擦系數與載荷之間的關系圖

圖5 磨斑直徑和載荷的關系圖

2.3 抗氧化性能

為了進一步研究合成添加劑的抗氧化性能,采用旋轉氧彈方法評價其在基礎油中的抗氧化性能。采用合成的堿金屬磺酸鹽與無灰抗氧劑L57(P,P′—二丁基二苯胺,本課題組合成,紅棕色透明液體,閃點174℃,N%=4.97%,酸值0.06 mgKOH/g)的復配,旋轉氧彈的結果如表1所示。

表1 合成的磺酸鹽和無灰抗氧劑T531的旋轉氧彈的測試結果

表1的結果可以看出:堿金屬磺酸鹽和胺型抗氧劑L57在抗氧化性能方面具有協合作用。

2.4 鋼球磨損表面分析

為了更好地揭示添加劑在摩擦過程中的作用,對磨斑表面進行了SEM分析,圖6是載荷為392 N,含1.0 wt%添加劑的基礎油和基礎油潤滑體系下鋼球磨損表面的形貌圖。從圖中可以得出,只含基礎油潤滑下的鋼球表面有很深的犁溝,產生犁溝磨損的原因是發生了磨粒磨損[7],而含添加劑SPSU的基礎油潤滑下的鋼球表面比基礎油潤滑下的鋼球表面要平滑很多,表明添加劑可以提高基礎油的摩擦學性能。

為了進一步揭示磺酸鹽在基礎油中的潤滑作用機理,對392 N載荷下含2.0wt%添加劑的基礎油潤滑下的上球表面進行了XPS分析,SPSU的結果如圖7所示。

圖6 5 Cst(左)和1.0 wt%SPSU(右)的摩擦表面的SEM照片

其中位于285.4 eV處的C1s分別歸屬為污染碳及基礎油中的C—H和COO—,表明基礎油在金屬表面發生了吸附;Fe2p的結合能為710.8 eV,對應鐵的氧化物。S2p的結合能[8]大約是168.9 eV,對應于FeSO4,說明S元素以硫酸亞鐵的形式吸附在鋼球表面。位于530.0 eV和532.2 eV的O1s對應于鐵酸鹽和氧化鐵。位于1071.50 eV的Na1s峰是Na2CO3的峰,說明添加劑分子中的碳酸鹽從分子中脫離出來附著在金屬表面,而附著的碳酸鹽一部分會進一步和金屬表面發生反應形成氧化物[9],1073.40 eV處的Na1s峰是NaFeO2的峰。從XPS譜圖可以得知,合成的磺酸鹽的摩擦學機理是添加劑在摩擦過程中首先吸附在金屬表面,與潤滑油發生一個競爭吸附,添加劑在摩擦過程中與鋼球表面發生摩擦化學反應,部分磺酸鹽分解后的磺酸與金屬表面發生反應形成亞硫酸鹽,而釋放出來的無機碳酸鈉、碳酸鉀和金屬表面的氧化鐵和新生代金屬鐵反應生成氧化鈉、氧化鉀和鐵酸鈉、鐵酸鉀,反應方程式如下所示(其中M是Na,K)。

圖7 SPSU各種特征元素的XPS圖譜

這層無機鹽膜具有較高的硬度而使摩擦表面具有較高的承載能力。在整個潤滑過程中,由于添加劑分子在鋼球磨損表面形成了含有碳酸鹽、硫酸亞鐵和氧化鈉、氧化鉀及它們的鐵酸鹽等摩擦化學反應產物組成的混合邊界潤滑膜,這種混和邊界潤滑膜的形成提高了基礎油的摩擦學性能。

總之,磺酸鹽作為惰性極壓劑可以減小摩擦,防止熔結,還可以中和酸性污染物,對金屬不產生腐蝕,同時不造成環境污染,是一種具有發展前景的極壓抗磨劑。

3 結論

通過上面的討論,可以得出以下結論:

(1)合成的堿金屬磺酸鹽可以改善基礎油的極壓性能,隨著載荷的增加,磨斑直徑增加,雙金屬鹽具有一定的抗磨性能,在不同的載荷下,其磨斑直徑小于相同條件下基礎油的磨斑直徑。減摩性能隨著載荷的增加而增加,但是減摩性能在高負荷下不明顯。

(2)合成的堿金屬磺酸鹽在摩擦過程中與鋼球表面發生摩擦化學反應,其中O和S元素分別生成氧化物和硫酸亞鐵等無機鹽。堿金屬以碳酸鹽和氧化物的形式存在于表面,潤滑過程中在鋼球磨損表面形成了由基礎油和添加劑摩擦化學反應產物組成的混合邊界潤滑膜,這種混和邊界潤滑膜的形成提高了基礎油的摩擦學性能。

(3)添加劑本身的氧化安定性不佳,但是與胺型抗氧劑L57復配后,能提高基礎油的氧化安定性。

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