煙用香精的極性偶合柱系統分析

熊國璽, 王娜, 司輝, 朱巍, 熊斌, 李丹

(湖北中煙工業公司技術中心,湖北武漢 430040)

煙用香精的極性偶合柱系統分析

熊國璽, 王娜, 司輝, 朱巍, 熊斌, 李丹

(湖北中煙工業公司技術中心,湖北武漢 430040)

為提高煙用香精分析結果的可靠性,針對在單柱氣相色譜/質譜(GC/MS)上分離峰效果不佳或色譜圖中有明顯重疊峰的煙用香精,作者采用極性偶合柱系統GC/MS進行了定性分析,并優化分析條件,與單柱GC/MS分析結果進行比較。最后,比較了不同分析結果所得化學成分和品吸結果之間的對應關系。結果表明,極性偶合柱系統GC/MS比單柱GC/MS具有更強的分離能力,可定性的組分明顯多于一維GC/MS,并且更符合該香精的評吸結果。這種分析方法有利于更全面地認識香精的化學成分,更準確地認識香精的組成與功能之間的關系。為增強加香配方研究的科學性、提高調香工作的效率提供有力的支持。

煙用香精;定性分析;極性偶合柱系統

煙用香精是一種十分復雜的揮發性化合物混合體,氣相色譜(GC)作為復雜混合物的分離工具,已對揮發性化合物的分離分析發揮了很大的作用[1-4]。目前使用的大多數儀器為單柱色譜,即:使用一根柱子,對組成復雜的樣品進行分析。在使用單柱色譜GC//MS對香精進行定性分析時發現,個別香精樣品部分峰嚴重重疊,導致部分組分定性結果的匹配率偏低[5]。根據“相似相溶”的色譜工作原理,對于香精具有大量不同極性的組分,將涂布具有不同極性固定液的柱子串聯偶合應該是理想的選擇。

作者根據文獻采用3種不同的色譜柱[6,7],根據這些柱子的極性、柱長、內徑和膜厚參數的不同,通過一定的柱連接頭方式連接組成4種不同的偶合柱系統。并研究極性偶合柱系統GC/MS在煙用香精定性分析中的應用。最后,與單柱GC/MS的化學成分分析結果和成分與品吸結果之間的對應關系進行比較。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

氣相色譜(HP6890plus型)/質譜(5973N型)聯用儀,配有自動進樣器(安捷倫科技公司,美國)。質譜檢測器的主要參數:接口溫度280℃,EI離子源溫度230℃;四極桿溫度150℃;掃描范圍30～550;電子能量70 eV;電子倍增器電壓1 725 V。所用色譜柱的主要參數見表1。

表1 色譜柱的參數Tab.1 Parameters of the different GC column

1.2 柱連接頭的處理

毛細管柱接頭:0.25 mm/0.25 mm,0.32 mm/ 0.25 mm,(安捷倫科技公司,美國)。為了確保柱子的總分離效率,1μL注射器的內針均經過硅烷化后才裝入柱連接頭,以盡量減小柱連接頭內的死區。硅烷化的目的是增加內針表面的惰性,減少對組分的吸附。硅烷化方法如下:將該待處理的內針浸入二氯二甲基硅烷,避光,常溫反應24 h。取出內針,用甲醇淋洗干凈,然后,置于150℃的烘箱中老化3 h。

1.3 儀器分析條件

氣相色譜分析條件:手動進樣,進樣量:1μL;分流體積比:50∶1;氣相色譜進樣口溫度:250℃;載氣He(純度為99.999%);流量:1.0 mL/min,恒流。

質譜儀分析條件:載氣He(純度為99.999%);氣相色譜-質譜接口溫度:280℃;EI離子源溫度: 230℃;四極桿溫度:150℃;質量掃描范圍:29～400;電子能量:70 eV;溶劑延遲:2.2 min;電子倍增器電壓:1 725 V。

1.4 香精樣品及香精溶液的配制

1.4.1 試樣 17種品牌卷煙的62種香精樣品,其代號或名稱分別為001-062。

1.4.2 香精溶液的配制 由于直接稀釋法能全面、真實地反映香精原液的特點,避免其它雜質的引入和前處理方法不當造成的組分比例失真,因此本實驗中香精溶液均采用直接稀釋配制。具體方法是,以體積分數70%乙醇作溶劑,按照加香時該香精在混合香精溶液中所占的比例稀釋配制。配制完成的溶液應在冰箱內保存,并于3天內使用。

2 結果與討論

2.1 采用單柱GC/MS進行色譜分析

在使用單柱色譜GC/MS對17種品牌卷煙的62種香精樣品進行定性分析時發現,034、027、002和056等4種香精樣品部分峰嚴重重疊,導致部分組分定性結果的匹配率偏低。具體以煙用香精002為例說明分析結果。

香精002在采用單柱GC/MS進行分析時的色譜柱為HP-5MS(50 m×200μm×0.33μm),具體色譜條件見1.3,所得到的總離子流圖見圖1。由圖1可見,在11.4～13.2 min間存在一個“旗幟狀”色譜峰,庫檢索的定性結果是丙二醇,峰純度檢驗結果認為該色譜峰包含不止一種組分。因為丙二醇在煙用香精中兼有溶劑和保潤劑的作用,所以可能是大量的丙二醇可能影響了其它低含量組分的檢出。而致香成分對于香氣的貢獻程度不是僅由含量來決定的,閾值低的成分即使含量低但對于香氣也是十分重要的。因此,僅采用單柱GC/MS系統對煙用香精進行分析是不全面的。

圖1 香精002的總離子流圖Fig.1 TIC of flavor 002

2.2 偶合色譜柱系統的優化

由于煙用香精香料主要由含氧化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物及雜環類化合物等組成,所以初步擬定利用用沸點和極性兩維性質來分離,即用非極性柱和極性柱組成偶合系統。由上述3種色譜柱通過一定的柱連接頭連接組成不同的偶合柱系統,見表2。

表2 不同的柱組合Tab.2 Parameters of the combination of different column

在相同的色譜條件下(具體見本文1.3),比較了不同偶合柱系統的具體情況。以煙用香精002為例,選擇最優色譜柱系統。具體說明如下,對于柱系統3,由于整個體系過長(50 m+30 m),所以未得到好的分離效果。使用柱系統4分離效果不理想,選用柱系統1作為分離柱系統,峰的分離效果及峰強度均較好。

2.3 極性偶合柱系統GC/MS對煙用香精的定性分析

針對在單柱色譜GC/MS上出現分離峰太少或色譜圖中有明顯重疊峰的034、027、002和056等4種香精樣品,進行極性偶合柱系統GC/MS的分析。具體以煙用香精002為例說明分析結果,并進一步與單柱色譜GC/MS分析結果比較。最后,根據香精品吸效果,比較了不同分析結果所得化學成分和品吸結果之間的對應,以說明成分和功能之間的關系。

2.3.1 極性偶合柱系統GC/MS對煙用香精002的定性分析 在相同的色譜條件下(具體見本文1.3),利用偶合柱系統1(SUPELCOWAX-10+ HP-5MS)獲得了煙用香精002總離子流圖。通過HP MSD工作站Nist98標準質譜圖庫自動檢索被分析組分的質譜,并對部分組分用標準品進行確認后,共鑒定出15種化合物。按單一內標校正法對002的質譜總離子流進行計算,求得各化學成分的相對含量。所認定的加料香精002的化學成分及其相對含量列于表3。

表3 煙用香精002的主要化學成分Tab.3 Chemical compounds of tobacco flavor 002

2.3.2 與香精002在單柱GC/MS上定性分析結果的比較 比較兩種分析結果可以看出,吡嗪、喹唑啉和吖啶及其衍生物等多種氮雜環化合物在單柱(HP-5MS)GC/MS中沒有鑒定出來,這些氮雜環化合物與煙草本身所固有的致香物質相同。在煙草中,雖然這些組分的含量并不高,但對煙草質量的影響卻是比較大的。如三甲基吡嗪、四甲基吡嗪等吡嗪類在卷煙香味中很重要,因為它們具有很大的香氣強度,可以增補可可、咖啡、堅果的烤香風味,提高和改善制品的煙香風味。

2.3.3 對煙用香精002的定性分析結果與品吸結果的研究 煙用香精002提供的品吸結果說明其具有如下特點和功能,“煙支嗅香明顯,甜香,能增強諧調煙香,掩蓋雜氣,稍減少刺激性,稍改善余味,使煙氣柔和成團”。其中“煙支嗅香明顯”和“協調香氣”作用恰好可以由三甲基吡嗪、四甲基吡嗪等吡嗪類組分的致香功能上得到印證。

其它組分,如肉豆蔻酸、棕櫚酸等長鏈脂肪酸類及菲、熒蒽等芳香烴都是煙草中已知的化學成分。肉豆蔻酸有似榛子的香氣,味酸甜,能增強煙草的椰子樣香味,提調堅果、巧克力、面包等香韻,改善煙氣的粗劣感。這些功能恰好可以解釋“稍減少刺激性,稍改善余味”的品吸結果。而單柱(HP-5MS)GC/MS的定性分析結果無法解釋其品吸結果。由此可見,偶合柱系統GC/MS對煙用香精的定性分析具有重要價值。

3 結 語

對于煙用香精這種復雜體系,目前一般使用單柱氣相色譜/質譜(GC/MS)進行定性分析,然而對于一些香精而言,它們在一維色譜上分離峰太少或色譜圖中有明顯重疊峰,導致無法得到準確的成分分析結果。因此,作者采用極性偶合柱系統GC/ MS對煙用香精進行了定性分析,優化分析條件,并與單柱色譜分析結果進行比較。最后,比較了不同分析結果所得化學成分和品吸結果之間的對應關系。結果表明,相對于單柱GC/MS的分析結果而言,極性偶合柱系統GC/MS具有更強的分離能力,可定性的組分明顯多于單柱GC/MS。通過比較兩種分析方法得到的化學成分中,由極性偶合柱系統GC/MS得到的結果更符合該香精的評吸結果。

但是,需要指出的是,偶合柱系統本身存在如下固有的缺陷:(1)使用溫度偏低。偶合柱系統是由兩種極性的色譜柱組成的,其中極性柱的使用溫度不超過220℃,因此,偶合柱系統的最高使用溫度也就不超過220℃。如果香精中含有較多高沸點的組分,那么這些組分就可能緩慢流出,甚至滯留在柱中,這將直接導致檢出的組分減少。而采用HP-5MS色譜柱的單柱系統,其程升的終溫通常是250～270℃,對高沸點組分的流出有利。(2)已分離的部分組分重新混合。在偶合柱系統中,前柱分離的組分連續進入后柱,但前、后柱的分離機理不同,這可能造成前柱已分離的部分組分在后柱中重新混合,從而導致整個偶合柱系統的分離效能下降。因此,偶合柱系統僅適合中、低沸點組分重疊嚴重,但高沸點組分不多且組成不是特別復雜的香精樣品分析。

[1]張悠金.煙用香精香料[M].合肥:中國科學技術大學出版社.1996.

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(責任編輯:朱明)

Development of a Polar Coupling Column System to Analysis T obacco Flavors

XIONG Guo-xi, WANG Na, SI Hui, ZHU Wei, XIONGBin, LI Dan
(Technology Center of China Tobacco Hubei Industrial Corporation,Wuhan 430040,China)

The aim of this study is to increase accuracy of tobacco flavors analysis results,for this, a polar coupling column system was adopted to optimize,analysize and comprise with GC/MS analysis results and the relationship between taste and chemical compounds obtained by different analysis results was comprised.The results showed that polar coupling column system exhibited greater separate ability,the compounds qualified were much more than that of one-dimensional GC/MS and has higher accordance to the taste result.Those results has proven that the system can fully qualify chemical compounds in tobacco flavors and,increase scientific nature and efficiency of flavor blending.

tobacco flavor,quality analysis,polar coupling column system

TS 411

:A

1673-1689(2010)02-0215-04

2009-03-26

湖北省重點科技發展指導性計劃項目(992B05)。

熊國璽(1975-),男,河南信陽人,高級工程師,主要從事卷煙配方研究。Email:xiongguoxi@sohu.com