Ni-B非晶納米粉末微電極上丙醇的電氧化

鄭一雄

（華僑大學材料科學與工程學院，福建 泉州 362021）

Ni-B非晶納米粉末微電極上丙醇的電氧化

鄭一雄

（華僑大學材料科學與工程學院，福建 泉州 362021）

在水溶液體系中，以化學還原法制得Ni-B非晶態合金納米顆粒.應用循環伏安法，研究堿性介質中Ni-B非晶態合金納米粉末微電極上丙醇的電催化氧化，并運用穩態極化曲線測定Ni-B非晶態合金納米粉末微電極上丙醇的電催化氧化動力學參數.結果表明，Ni-B非晶態合金納米粉末微電極對堿性溶液中丙醇的氧化具有很高的電催化作用.堿性介質中的Ni-B非晶態合金納米粉末微電極上，丙醇的電催化氧化速率明顯高于高擇優取向（220）的鎳電極.

Ni-B非晶態合金；納米顆粒；粉末微電極；丙醇；電催化氧化

鎳及氧化鎳廣泛用作堿性電池、堿性介質中電解水及有機電合成的電極材料.它對醇類有較高的電催化活性，而醇類小分子有望成為未來燃料電池的最佳燃料之一.近年來，有許多關于鎳電極電催化氧化醇類小分子的研究報道［1-4］，如拋光的多晶鎳電極、高擇優取向（220）鎳電極、碳納米管負載Ni納米粒子修飾電極、以多孔氧化鋁膜為模板制得的鎳納米線電極、鈦基底上化學鍍鎳電極（Ni-P/SnO2/Ti）及玻碳表面修飾鎳氧化物電極等.然而，有關丙醇于鎳電極上的電氧化研究則很少.黃令等［5］采用高擇優取向（220）鎳電極研究丙醇的電氧化反應，發現其電催化活性顯著高于低織構度多晶鎳電極.文［6］報道了一種用活性炭負載納米NiO作陽極電催化劑的直接2-丙醇燃料電池，具有較小的尺寸和質量，可在高溫下工作，有希望作為汽車應用的新能源.Ni-B非晶態合金納米顆粒兼具非晶態和納米粒子的特性，短程有序僅出現在第一原子近鄰尺度內.它表面原子配位高度不飽和，呈現很高的催化活性［7-8］，在電催化領域上的應用很少報道.本文研究Ni-B非晶態合金納米粉末微電極上正丙醇的電催化氧化行為，并測定其動力學參數.

1 實驗部分

1.1 Ni-B非晶態合金納米粉末微電極的制備

Ni-B非晶態合金納米粉末按文［9］所述方法制備.將直徑為100μm的鉑微盤電極置于90℃王水中腐蝕約20min；然后，依次用蒸餾水、丙酮、蒸餾水超聲波清洗干凈，烘干.取適量Ni-B非晶態合金納米粉末于光滑的載玻片上，把電極細端垂直向下反復碾磨，使粉末緊實嵌入已腐蝕的微凹坑內，用濾紙輕輕擦去附在電極周圍的粉末，即可得Ni-B非晶態合金納米粉末微電極.

1.2 循環伏安曲線和穩態極化曲線測試

采用三電極系統，工作電極即上述Ni-B非晶態合金納米粉末微電極，表觀面積為7.85×10-9m2.輔助電極為大面積鉑片，參比電極為Hg/HgO（1mol·L-1KOH），電解液為含不同濃度的丙醇的1mol·L-1KOH溶液，用二次蒸餾水配制，實驗試劑均為分析純.實驗系統置于25℃恒溫水浴，實驗前通高純N2除氧15min.使用CHI-660B型電化學工作站測量循環伏安曲線和穩態極化曲線.循環伏安（CV）測試前至少先經5周次的CV掃描，以期獲得穩定的電極表面.

2 結果與討論

2.1 微電極對丙醇的電催化氧化活性

在不同濃度的丙醇溶液中，Ni-B非晶態合金納米粉末微電極的循環伏安曲線，如圖1所示.圖1中：掃描速率為10mV·s-1；曲線a，b，c，d的丙醇濃度分別為0，0.1，0.2，0.3mol·L-1.從圖1可知，未加丙醇的CV曲線呈現峰電流接近的氧化還原峰，這是由于Ni（OH）2和NiOOH之間的轉化所致［10］.加丙醇的CV曲線的Ni（OH）2氧化峰電流明顯增大，并隨著丙醇濃度的增加而大幅增大.

圖1 微電極的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of powdermicroelectrode

這是因為正向掃描時，微電極上的Ni（OH）2被氧化為NiOOH，然后又被擴散至微電極表面的丙醇還原為Ni（OH）2.丙醇濃度愈大，NiOOH被還原為Ni（OH）2的量愈多，Ni（OH）2氧化峰電流密度愈大.電位反掃時，末反應完的Ni（Ⅲ）又被還原為Ni（Ⅱ）.可見，Ni-B非晶態合金納米粉末微電極對堿性溶液中丙醇的氧化具有電催化作用.

以含0.1mol·L-1丙醇的堿性溶液，10mV·s-1的掃速作循環伏安測試，當正向掃描至0.6V時，高擇優取向（220）鎳電極的［5］陽極氧化電流密度約為1.65mA·cm-2，而Ni-B非晶態合金納米粉末微電極卻高達218mA·cm-2；前者對丙醇氧化的起始電位為0.45V，后者低至0.41V.可見，該Ni-B非晶態合金納米粉末微電極具有更高的電催化活性.

2.2 電催化氧化動力學參數的測定

黃令等［11］采用現場紅外反射技術，發現高擇優取向（220）鎳電極對堿液中乙醇的電催化氧化時，乙醇的氧化經過一系列中間過程后被氧化為乙酸.假定Ni-B非晶態合金納米粉末微電極上丙醇的電氧化

過程與此類似，其反應歷程［5，11-12］可表示為

式（1）中：k1和k-1分別為正、逆向反應的速率常數.則有

式（6），（7）中：β為陽極氧化傳遞系數；E為微電極電位（vs.Hg/HgO，1mol·L-1KOH）.

假定反應（2）為速率控制步驟且體系反應處于穩態，根據物料平衡原理可推導出反應速率為

v=k2k1C/（k1+k-1+4k2C），

經轉換，其電流表示式即丙醇電催化氧化的動力學方程為

式（8）中：C為丙醇的濃度（mol·L-1）；A為電極的表觀幾何面積.將式（8）改寫為

以I-1對C-1作圖可得一直線，同時據式（6），（7）可得斜率（S）和截距（J）分別為

在掃速為0.1mV·s-1，含有丙醇的1mol·L-1KOH溶液中，Ni-B非晶態合金納米粉末微電極的穩態極化曲線，如圖2所示.圖1中：曲線a，b，c，d，e的丙醇濃度分別為0.10，0.15，0.20，0.25，0.30mol·L-1.由圖2可見，各極化曲線的氧化電流均隨電位正移先逐漸增大而后達到穩態.從圖2取不同電位下的氧化電流作電流的倒數（I-1），其與丙醇濃度的倒數（Cp-1）關系，如圖3所示.

圖2 微電極的穩態極化曲線Fig.2 Steady polarization curves of powdermicroelectrode

圖3 I-1與Cp-1的關系Fig.3 Relationship betweenI-1andCp-1

根據圖3求算的不同電位E下的lnJ與E關系，如圖4所示.從圖4可知，兩者呈現較好的線性關系，其斜率為-19.88，截距19.85，根據式（12）可求得β=0.511，=3.16×10-10s-1.又據圖3求算出各直線斜率S與exp（-EF/RT）的關系，如圖5所示.從圖5可知，兩者呈現較好的線性關系，其斜率為1.79×1012，截距12 329，根據式（10）可求得k2=2.68×10-4L·（mol·s）-1，k0-1=0.045 9s-1.

圖5 S與exp（-EF/R T）關系Fig.5 Relationship betweenSand exp（-EF/R T）

圖4 lnJ與E關系Fig.4 Relationship between lnJandE

上述k2是Ni（Ⅲ）與丙醇反應的速率常數，而Ni（Ⅱ）氧化為Ni（Ⅲ）的速率常數k1=3.16×10-10exp（0.511FE/RT），其逆反應的速率常數k-1=0.045 9exp（-0.489FE/RT）.該結果與高擇優取向（220）鎳電極k2=5.64×10-6L·mol-1·s-1），k1=5.25×10-13exp（0.488 FE/RT），k-1=2.46×10-4exp（-0.474FE/RT）［5］相比，分別大2個，3個和2個數量級.顯然，在Ni-B非晶態合金納米粉末微電極上，丙醇的催化氧化速率顯著高于高擇優取向（220）鎳電極.

3 結論

在水溶液體系中，以化學還原法制得Ni-B非晶態合金納米顆粒.循環伏安實驗表明，在Ni-B非晶態合金納米粉末微電極上，丙醇的電催化氧化活性明顯高于高擇優取向（220）鎳電極.運用穩態極化曲線法，測定Ni-B非晶態合金納米粉末微電極上丙醇的電催化氧化動力學參數.結果表明，堿性介質的Ni-B非晶態合金納米粉末微電極上，丙醇的電催化氧化速率明顯高于高擇優取向（220）鎳電極.

參考文獻：

［1］孔景臨，薛寬宏，何春建.鎳納米線電極的電化學氧化還原行為及其對乙醇的電化學氧化催化作用［J］.應用化學，2001，18（6）：462-465.

［2］徐紅艷，吳華強，徐冬梅，等.碳納米管負載納米Ni修飾電極及堿液中電氧化甲醇［J］.應用化學，2007，24（5）：503-506.

［3］MANANDL HAR K，PL ECTHER D.The preperation of high surface area nickel oxide electrode for synthesis［J］.J Appl Electrochem，1979，9（6）：707-713.

［4］BERCHMANS S，GOMATHI H，RAO G P.Electrooxidation of alcohols and sugars catalysed on a nickel oxide modified glassy carbon electrode［J］.J Electroanal Chem，1995，394（1/2）：267-270.

［5］黃令，許書楷，周紹民.堿性介質中高擇優取向（220）鎳電極上丙醇的電氧化［J］.高等學校化學學報，1997，18（6）：932-937.

［6］KOBAYASHI T，OTOMO J，WEN Ching-ju，et al.Direct alcohol fuel cell：Relation between the cell performance and the adsorption of intermediate originating in the catalyst-fuel combinations［J］.J Power Sour，2003，124（1）：34-39.

［7］DENGJing-fa，LI He-xing，WANG Wei-jiang.Progress in design of new amorphous alloy catalysts［J］.Catal Today，1999，51（1）：113-125.

［8］DAI Wei-lin，LI He-xing，CAO Yong，et al.Evidence for the antioxidation effect of boron on the ultrafine amorphous Ni-B alloy catalyst［J］.Langmuir，2002，18（24）：9605-9608.

［9］鄭一雄，姚士冰，周紹民.Ni-Mo-B非晶態合金納米顆粒的抗氧化性能研究［J］.物理化學學報，2004，20（11）：1352-1356.

［10］SCHREBL ER GUZMAN R S，VILCHE J R，ARVIA A J.The potentiodynamic behaviour of nickel in potassium hydroxide solutions［J］.J Appl Electrochem，1978，8（1）：67-70.

［11］黃令，楊防祖，許書楷，等.堿性介質中高擇優取向（220）鎳電極上乙醇的電氧化［J］.應用化學，2005，22（6）：590-594.

［12］KIM J W，PARK S M.Electrochemical oxidation of ethanol at thermally prepared RuO2-modifified electrodes in alkaline media［J］.J Electrochem Soc，1999，146（3）：1075-1080.

Electrooxidation of Propanol at the Nano Ni-B Amorphous Alloy Powdermicroelectrode

ZHEN G Yi-xiong
（College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China）

Ni-B amorphous alloy nanoparticles were prepared by chemical reduction with KBH4in aqueous solution.Electrocatalytic oxidation of propanol at the nano Ni-B amorphous alloy powdermicroelectrodes in alkaline media was studied by using cyclic voltammetry.The kinetic parameters of electrocatalytic oxidation of propanol at the nano Ni-B amorphous alloy microelectrode in alkaline media were determined with the steady polarization curves.It is found that the nano Ni-B amorphous alloy microelectrode has very strong electrocatalytic activity for the oxidation of propanol.The rates of electrocatalytic oxidation of propanol at the nano Ni-B amorphous alloy microelectrode in alkaline media are much higher than those at the highly preferred orientation（220）nickel electrode

Ni-B amorphous alloy；nanoparticle；powdermicroelectrode；propanol；electrocatalytic oxidation

TG 139+.8；O 646

A

1000-5013（2010）04-0422-04

（責任編輯：黃曉楠 英文審校：陳國華）

2009-01-29

鄭一雄（1966-），男，副教授，主要從事材料物理化學的研究.E-mail：yxzheng@hqu.edu.cn.

福建省自然科學基金資助項目（2006J0440）；華僑大學高層次人才科研啟動項目（08BS203）