近紅外技術在聚丙烯物性測試中的應用研究*

張彥君，蔡蓮婷，丁 玫，邵 波，楊載松

（中國石化公司廣州分公司，廣東 廣州 510700）

近紅外技術在聚丙烯物性測試中的應用研究*

張彥君，蔡蓮婷，丁 玫，邵 波，楊載松

（中國石化公司廣州分公司，廣東 廣州 510700）

介紹了近紅外光譜技術在快速測定聚丙烯物性參數中的應用，通過分析化學值的性質，采用漫反射方式和偏最小二乘法（PLS），建立了聚丙烯粉料的等規指數、熔融指數、乙烯基含量等定量分析數學校正模型并對預測效果進行了檢驗。近紅外光譜技術具有操作簡單、快速、重復性好，不污染和破壞樣品等優點。

近紅外光譜；等規指數；熔融指數；乙烯基；無規聚丙烯；嵌段聚丙烯

在聚丙烯的生產過程中，熔融指數、等規指數、乙烯基含量是工藝控制的最重要的質量控制指標，通過測定以上3個參數，可以簡單表征聚合深度、分子質量分布、聚合物懸沖性能等物理性能，聚丙烯等規指數與產品的結晶性能更是密切相關，等規指數越高，結晶度越高[1]。

聚丙烯粉料等規指數的測定，通常采用索氏萃取法[2]，完成1個樣品分析約需8 h。同時，熔融指數（簡稱融指）[3]和乙烯基含量[4-5]分析頻次高、操作難度大，不能及時指導工藝修改和調整技術參數，減少過渡料。

近紅外光較強的穿透能力使其可以直接采用漫反射的方式測定樣品的光譜。它具有快速、簡捷、穩定性好、精度高的特點，一張近紅外光譜中含有豐富的理化信息，提取相關的信息建立數學模型，利用模型預測未知樣品的多種成分或性質，目前該技術在制藥、油品、塑料等行業評定等方面正發揮越來越大的作用[6]。本文結合傳統物性指標測定結果及工藝技術，研究了用近紅外模型預測聚丙烯粉料的等規指數、熔融指數和乙烯基含量。在大約10 min中內可同時測定聚丙烯粉料的以上3個化學性質，重復性好且無需進行樣品預處理。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

傅里葉變換近紅外光譜儀：Antaris II，美國ThermoFisher積分球檢測模塊，配置樣品杯旋轉器；TQ Analyst 7.2化學計量學軟件。

熔融指數儀：日本SANGYO，TP405。

傅立葉變換紅外光譜儀：Magna 550，美國Nicolet。

1.2 聚丙烯等規、融指、乙烯基的分析指標及分析方法

聚丙烯等規、融指、乙烯基的分析指標及分析方法[2-5]見表1。

1.2 樣品來源及基礎數據

所需樣品采集于聚丙烯生產裝置，共采集近1 000個聚丙烯粉料樣品，用化學法測得粉料聚丙烯的等規指數、熔融指數及乙烯基含量，并用這些數據作為基礎數據建立分析模型，并通過采集現場樣品對校正模型進行效果檢驗。

1.3 光譜采集

本試驗設置的儀器工作參數為：光譜掃描范圍：12 000～4 000 cm-1；分辨率：8.0 cm-1；掃描次數：128次。將3/4左右杯容量的樣品置于石英旋轉樣品杯中，放在旋轉臺內進行光譜掃描。為消除樣品粒度大小、均勻性不一等因素對光譜的影響,每個樣品分別掃描2次。采集到的近紅外漫反射光譜見圖1。

1.4 校正模型的建立

采用TQ Analyst 7.2化學計量學軟件，分別對聚丙烯樣品光譜進行一階導數技術處理和Norris導數平滑濾波后，再根據基礎數據采用偏最小二乘（partial least square，PLS）回歸法建立定量校正模型，用交叉驗證均方差及其相對偏差優化建模參數，模型對未知樣品的預測效果用預測誤差均方根、相關系數（r）來考核。

2 分析模型的建立

2.1 建模校正集樣品的選擇

在選擇建模的校正集樣品時，應充分考慮樣品代表性和樣品生產條件，代表性越廣，所建的模型的適應能力也就越強。如果樣品性質存在較大的差異，就必須考慮分類建模，以獲得較為準確的預測結果。

2.2 光譜范圍的選擇

聚丙烯樣品近紅外光譜主要表現為其分子鏈結構-CH2-（仲碳）和-CH3（伯碳）中C-H伸縮振動二級倍頻及伸縮、彎曲振動合頻特征。由于各種振動包含的信息量不同，若采用全譜分析，模型計算量大。因此選擇最有效的譜區不但可以提高模型質量同時譜區經優化剔除了信息弱的光譜區域，還可以加快運算速度。經實驗比較，分別選擇光譜范圍如2.3中表2所示。

2.3 聚丙烯粉料的近紅外光譜分析

從圖1中可見所有樣品的譜圖非常相似，在4 100～4 500，5 500～6 100，6 700～9 000 cm-1譜區內有吸收；不同樣品因其化學值的不同引起其吸收峰變化。根據樣品和近紅外譜圖特點優化模型，并得到表2中最佳光譜范圍。在優化其他參數的基礎上，建立了各分析指標的定量校正模型，見表2。

2.4 聚丙烯測試指標的校正模型及其PRESS圖

聚丙烯測試指標的校正模型及其PRESS圖（又：主因子圖）見圖2-圖4。

2.5 校正模型的預測能力檢驗

為保證分析結果有代表性，在儀器廠家的協助下，采用大旋轉杯裝樣品進行掃描，建立三重工作流，采用2.4中相應的分析模型，對未知樣品3次預測結果的平均值與化學值的絕對偏差進行比較，以判斷分析模型的預測能力。

2.5.1 等規指數的預測結果

等規指數的預測結果，見表3。

從表3中可以看出，等規指數的預測結果合差率為73%，由于中控裝置對偏差的要求低于國標中的規定，尤其是在催化劑和新產品開發中，工藝迫切需要快速表征聚合深度，縮短研發周期。因此現有偏差基本能夠滿足工藝控制的要求，盡量減少過渡料的產生。從而解決分析時間過長導致過渡料較多的問題。

2.5.2 乙烯基模型的預測結果

乙烯基模型的預測結果，見表4。

在表4中，編號為07111213和08061513的兩個D201樣品預測值與原化學值絕對偏差較大。用原始方法復查這兩個樣品，化學值摩爾分數分別為0.69%和0.68%，絕對偏差＜0.02%，與表4的預測結果吻合。這表明樣品在放置過程中出現變化，導致預測結果與原化學值偏差較大。實驗證明，采用近紅外技術分析聚丙烯中乙烯基含量，合差率可達100%。

2.5.3 熔融指數預測結果檢驗

熔融指數預測結果檢驗，見表5。

表5熔融指數的預測結果與化學值偏差符合標準GB/T3682的要求。

3 光譜影響因素分析及討論

3.1 樣品均勻性對測定結果的影響

在近紅外測試中，樣品均勻性是提高近紅外分析準確性的一個重要因素，漫反射法測量的主要是淺層樣品的信息，如果樣品不均勻，所測量表面的信息不能代表樣品總體，得到的光譜就不是某個樣品的特定光譜，這樣漫反射測出的濃度就不能代表樣品中這一組分的濃度[7]。

3.2 裝樣松緊程度對測定的影響

聚丙烯粉料樣品因粒徑的分散性，樣品分子間彈性，導致樣品的松散程度影響光譜的重復性，因此在裝入樣品池時，分析人員要確保測試樣品的松散度與建立校正模型時的樣品狀態一致。以J641粉料樣品為例，考察了裝樣后按壓與自然堆積樣品對測定結果的影響如表6。

3.3 水分對測試結果的影響

近紅外光譜受溫度、壓力、水分及雜質的影響，但在實際檢測中發現水峰對樣品的光譜影響非常大，即使剔除水峰，但整個光譜數據同樣發生的變化，最大變化約為0.03log（1/R），因此，在分析時應確保分析間和測試樣品的干燥度。見圖5。

4 結論

（1）采用近紅外漫反射光譜法測定聚丙烯樹脂等規指數、融指、乙烯基含量等物性指標，其結果與傳統萃取法測定結果相吻合，測定過程可瞬間完成，用于中控分析，可以提高分析的時效性，更好的用于生產指導。

（2）近紅外模型對樣品預測的準確性取決于建模樣品基值的準確性，這就要求標準方法測定一定要精確可靠。此外,同時還要隨時豐富建模集樣品以增強模型的適用性。

（3）測定樣品光譜是要注意樣品的粒度和物理狀態與建模樣品一致。

（4）獨立的M302定量分析模型由于樣品分布較窄，無法建立穩定的分析模型，因此通過分析工藝生產過程，可以將化學性質相同的化學值進行整合后加入到一個分析模型中。

（5）通過建立平均光譜分析模型的方式繼續提高M302模型的預測能力，確保分析模型在在滿足模型滿足國標的要求的同時，達到工藝精細控制的要求。

[1]成都科學技術大學.高分子化學及物理學[M].北京：中國輕工業出版社，1996.

[2]日本MES工程公司.粉末的全同立構（等規）指數[C]//廣州乙烯聚丙烯裝置操作手冊分析規程，[出版者、出版者，出版時間不詳]：169-170.

[3]日本MES工程公司.粉末的全同立構（等規）指數：廣州乙烯聚丙烯裝置操作手冊分析規程[R]．[出版地不詳]：[出版者不詳]，2003：169-170.

[4]GB/T 3682-2000，熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定[S].

[5]日本MES工程公司.丙烯-乙烯嵌段共聚物中乙烯的總含量[C]//廣州乙烯聚丙烯裝置操作手冊分析規程，[出版者、出版者，出版時間不詳]：123-125.

[6]日本MES工程公司.丙烯-乙烯無規共聚物中乙烯含量[C]//廣州乙烯聚丙烯裝置操作手冊分析規程，[出版者、出版者，出版時間不詳]：129-131.

[7]日本MES工程公司.丙烯-乙烯嵌段共聚物中乙烯的總含量：廣州乙烯聚丙烯裝置操作手冊分析規程[R]．[出版地不詳]：[出版者不詳]，2004：123-125.

[8]日本MES工程公司.丙烯-乙烯無規共聚物中乙烯含量：廣州乙烯聚丙烯裝置操作手冊分析規程[R]．[出版地不詳]：[出版者不詳]，2005：129-131.

[9]陸婉珍．現代近紅外光譜分析技術[M]．北京：中國石化出版社，2006：335-359.

[10]嚴衍祿．近紅外光譜分析基礎與應用[M]．北京：中國輕工業出版社，2005：134．

Study on Application of Near Infrared Spectrum Technology in Determining PP Physical Property

ZHANG Yan-jun，CAI Lian-ting，DING Mei，SHAO Bo，Yang Zai-song
（SINOPEC Guangzhou Petrochemical Company，Guangdong Guangzhou 510700，China）

Application of Near Infrared Spectrometry technology in rapidly determining PP physical property was introduced.By adopting diffuse reflection and PLS methods，according to analyzing the property of chemical value，the ration analysis mathematic emendation models for example isotactic index，melt index and ethylene content of PP were established and the results were tested.This method couldn't pollute and destroy the samples with good repetition,rapid and simple operation.

Near Infrared Spectrometry；Isotactic Index；Melt Index；Atactic Polypropylene；Block Polypropylene

O657.33

A

1671-0460（2010）01-0093-05

2010-01-20

張彥君（1967－），女，黑龍江大慶人，高級工程師，1989年畢業于黑龍江大學化學系，一直從事石油化工分析測試方法的研究，曾參與國家石油測試標準委員會的前期數據收集及部分標準的修訂，從2006年承擔中國石油化工股份有限公司技術攻關項目《聚丙烯等規度在線分析系統的研究》，致力于近紅外技術的研究。