葉蠟石基改性復合粉體部分替代N330對SBR/N330納米復合材料性能的影響

張景峰,田一光,林實俄,翁學軍,劉海濤

(1溫州大學化學與材料工程學院,浙江溫州325035; 2溫州泰順聚俄聚合物材料研究所,浙江溫州325500; 3溫州白云橡膠廠,浙江溫州325500)

葉蠟石基改性復合粉體部分替代N330對SBR/N330納米復合材料性能的影響

張景峰1,田一光1,林實俄2,翁學軍3,劉海濤1

(1溫州大學化學與材料工程學院,浙江溫州325035; 2溫州泰順聚俄聚合物材料研究所,浙江溫州325500; 3溫州白云橡膠廠,浙江溫州325500)

利用工業(yè)化生產中通用的橡膠混煉工藝制備了丁苯橡膠(SBR)/N330/葉蠟石基改性復合納米粉體(PBMCN)納米復合材料。對改性的葉蠟石基復合納米粉體在SBR/N330/PBMCN納米復合材料中的分散性能及對SBR/N330/PB2 MCN體系納米復合材料的力學和硫化性能的影響進行了研究。結果表明,PBMCN在SBR/N330/PBMCN復合材料中的分散效果良好。PBMCN取代N330 20%(質量分數(shù))時,SBR/N330/PBMCN復合材料的拉伸強度、拉斷伸長率及硫化性能都得到了改善。分析討論了PBMCN在SBR/N330/PBMCN復合材料中的補強機理。

葉蠟石;丁苯橡膠;納米復合材料;力學性能;硫化性質

自1987年日本豐田汽車公司首次開發(fā)出天然蒙脫石改性納米復合材料并將其用于汽車保險杠以后,全球紛紛開展了黏土改性聚合物基納米復合材料的研究。天然硅酸鹽黏土具有高長徑比、廉價及易于解離等特點,可賦予聚合物基納米復合材料高強度及良好的力學性能、耐熱性能、電性能,因而成為近年來橡塑納米改性的一種重要手段[1]。

通常,橡膠材料需要大量的功能性填料,如炭黑和白炭黑等。大多數(shù)情況下,黏土只是作為一種廉價的填料應用于橡膠、塑料、涂料等聚合物復合材料,以便減少聚合物的用量和降低成本。傳統(tǒng)的微米級填料對提高復合材料性能是有限的,超細或納米分散的填料與聚合物基質的相互作用對于黏土/聚合物復合材料性能的增強要較微、宏觀顆粒填料好得多。

近幾年國內外很多學者在聚合物/黏土納米復合材料的制備、表征、性能、模型等方面進行了廣泛而深入的研究[2-13]。這些研究中主要是針對炭纖維、蒙脫石、高嶺石等納米礦物材料與聚合物的復合材料的研究,針對葉蠟石與聚合物形成的復合材料的研究較少,僅有的關于葉蠟石作為補強劑應用于橡膠方面研究的文獻主要是針對高鋁葉蠟石,其補強效果與白炭黑具有可比性,但與高耐磨炭黑的補強效果還相差很多[14,15]。對于低鋁葉蠟石基改性納米復合粉體部分取代高耐磨炭黑應用于丁苯橡膠(SBR)補強方面的研究鮮見報道。

橡膠是憎水的,與親水的黏土是不相容的,這種情況下,對黏土或者橡膠進行預處理是必需的。黏土預處理的主要方法是利用偶聯(lián)劑修飾黏土表面,使得黏土從親水性變?yōu)樵魉晕镔|,從而與聚合物材料能夠很好地相溶。本課題組曾在低鋁葉蠟石的表面修飾方面做了一些工作[16]。

本工作是將經表面修飾的低鋁葉蠟石基納米復合粉體(PBMCN)作為功能填料,部分取代高耐磨炭黑(N 330),與丁苯橡膠(SBR)形成納米復合材料,討論該低鋁葉蠟石基改性復合納米粉體部分取代N330對SBR/N 330納米復合材料性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 材料

葉蠟石基改性復合納米粉體(PBMCN),實驗室自制。丁苯橡膠,牌號為1502,炭黑,牌號為N 330。

1.2 試樣制備

本實驗配方如表1所示,樣品制備按橡膠工業(yè)通用的混煉工藝進行。

表1 復合材料配方______Table 1 Composition of composites investigated_____

1.3 分析與測試

采用JEOL JSM 26700F型掃描電鏡(SEM)對PBMCN在SBR膠料中的分散行為及斷裂時的斷口形貌進行觀察。拉伸強度、拉斷伸長率按GB/T 528—2009進行測試;耐磨性能按GB/T 1689—1998進行測定;壓縮永久變形按GB/T 7759—1996進行測定;硫化特性按GB/T 16584—1996進行測定。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

用通用的橡膠填料加入的方式對葉蠟石基改性復合納米粉體進行了丁苯橡膠補強實驗,在本實驗中,用PBMCN取代高耐磨炭黑N330 20%(質量分數(shù),下同)進行了性能對比分析,實驗結果如表2所示。

表2 SBR/N330/PBMCN復合材料的力學性質Table 2 Mechanical p roperties of SBR/N330/PBMCN composites

從表2可以看出,炭黑N330補強膠料的拉伸強度為26.6M Pa,粉狀葉蠟石基改性復合粉體取代N 330為20%時膠料的拉伸強度為28.1M Pa。在拉伸強度這一性能指標上,PBMCN的補強效果較N 330提高了5.6%。炭黑補強膠料的拉斷伸長率為432%, PBMCN取代N 330為20%時膠料的拉斷伸長率為530%。在拉斷伸長率這一性能指標上,PBMCN的補強效果較N330提高了22.7%,改性粉體的添加顯著改善了拉伸性能,這也是橡膠復合材料彈性好的表現(xiàn)。

從以上討論可以看出,PBMCN對SBR可以同時實現(xiàn)增強和增韌的效果,這對擴大SBR的工程化應用領域具有現(xiàn)實意義。

炭黑補強膠料的壓縮永久變形為15.5%,粉狀改性復合粉體取代N330為20%時膠料的壓縮永久變形為21.6%,在壓縮永久變形這一性能指標上,改性粉體的添加使得壓縮永久變形加大。本測試用阿克隆法測定磨耗。原理是將規(guī)定的輪形試樣(或條形試樣牢固粘在輪子上)與規(guī)定的砂輪對磨1.61km,計算試樣磨掉的體積,以cm3/1.61km表示。炭黑補強膠料的體積磨耗量為0.07cm3/1.61km,粉狀改性復合粉體取代N330為20%時膠料的體積磨耗量為0.17cm3/ 1.61km,在體積磨耗量這一性能指標上,改性粉體摻雜后的膠料耐磨性有所降低。

2.2 硫化性能分析

本實驗測定的硫化指標包括焦燒時間(T10)和工藝正硫化時間(T90)。焦燒時間(T10)又稱誘導期,指膠料從加入到模具中受熱開始到轉矩為M10所對應的時間,焦燒時間的長短關系到生產加工的安全性,確定配方時要保證有必要的焦燒時間。本實驗中,炭黑補強膠料的焦燒時間(T10)為6.42min,PBMCN取代N330為20%時膠料的焦燒時間(T10)為6.83min,在焦燒時間(T10)這一性能指標上,PBMCN的添加使得焦燒時間(T10)適當延長,可以保證膠料在硫化反應開始前,具有充分的焦燒時間以便進行混煉、壓延、擠出、成型及模壓充模等操作。工藝正硫化時間(T90)是指膠料從加入模具中受熱開始到轉矩達到M90所需要的時間。炭黑補強膠料的工藝正硫化時間(T90)為 14148min,PBMCN取代N330為20%時膠料的工藝正硫化時間(T90)為15.49min,在工藝正硫化時間(T90)這一性能指標上,PBMCN的添加使得工藝正硫化時間(T90)延長約1m in,可以保證橡膠的硫化速率不受較大影響。焦燒時間(T10)和工藝正硫化時間(T90)的延長可能是偶聯(lián)劑的修飾與葉蠟石基復合粉體的加入影響了復合材料體系的交聯(lián)密度所致。

2.3 混煉分散性能

圖1(a)和圖1(b)分別為N 330,PBMCN取代N 330 20%補強丁苯橡膠混煉硫化后膠料的斷面形貌。從斷面形貌可以發(fā)現(xiàn),前者具有團聚的N330粒子,后者沒有團聚現(xiàn)象,只是還存在較大的葉蠟石顆粒,兩者補強膠料的粉體填充分布行為基本相似,都能較好地分布在膠料基質中,后者的分散狀態(tài)更加良好。

圖1 SBR/N 330(葉蠟石基納米粉體)復合材料的橫截面形貌 (a)SBR/N330;(b)SBR/N330/PBMCNFig 1 SEM cross section photographs of SBR/N 330(a),SBR/N 330/PBMCN(b)nanocomposites

2.4 拉伸斷裂形貌觀察

圖2(a)和圖2(b)分別為N330,PBMCN取代N 330 20%補強丁苯橡膠混煉硫化后膠料經拉伸斷裂后的斷面形貌。從拉伸斷裂后斷面形貌可以發(fā)現(xiàn), N 330補強膠料的斷裂面有板片狀粉體斷裂和拔出行為出現(xiàn),PBMCN取代N330 20%補強丁苯橡膠的斷裂面只有粉體顆粒的脫出行為,撕裂面沒有明顯的局部撕裂痕跡,屬于整體斷裂。

圖2 SBR/N 330/PBMCN復合材料拉伸斷裂面形貌 (a)SBR/N 330;(b)SBR/N 330/PBMCNFig 2 SEM tensile fracture surface photographs of SBR/N330(a),SBR/N 330/PBMCN(b)nanocomposites

2.5 改性葉蠟石基納米粉體補強機理分析

以前,對于黏土作為聚合物的增強填料,人們主要把興趣集中在打碎團聚的黏土使之變成單分散的黏土粒子形成微尺度的填料來增強聚合物上面。可以設想,在這樣的系統(tǒng)中黏土顆粒層的優(yōu)異的力學性能并不能有效發(fā)揮作用。羸弱的層間結合部在應用中將成為材料破壞的起始點。應用于黏土/聚合物復合材料的原則是不僅要分散黏土的團聚還要打開硅酸鹽片層,從而使得優(yōu)異的黏土片層的機械性能得以發(fā)揮作用。圖3是微米級黏土與納米級黏土粉體補強聚合物復合材料的不同原理比較示意圖[17]。

圖3 制備傳統(tǒng)的微米級黏土與納米級黏土粉體補強聚合物復合材料的不同原理Fig.3 The different p rinciples applied to the fabrication of conventionalmicro2and nano2composites

從本實驗樣品的拉伸強度可以看出,改性葉蠟石基納米復合粉體(PBMCN)取代N 330 20%時,仍能夠提高SBR/N 330復合材料的拉伸強度,說明葉蠟石基納米復合粉體的加入,對SBR/N 330復合材料的拉伸強度起到了有效的補強作用。PBMCN本身的結構和形狀可能是造成復合材料性能差別的主要要原因。PBMCN中的部分粉體材料呈薄片狀,具有柔性,其片層邊緣端面在一維方向上可以與橡膠大分了緊密結合,因此復合材料具有良好的拉伸性能[13]。同時,拉斷伸長率較未取代N 330前提高了22.7%,說明改性葉蠟石基納米復合粉體的加入,對SBR/N 330復合材料的韌性具有明顯的提高作用,這是因為,加入的改性葉蠟石基納米復合粉體的平均粒徑大于N 330的平均粒徑,取代后與取代前相比較,達到相同包裹程度所需的彈性體SBR的量要少,從而導致取代后的SBR相對過量,從而使得取代后的復合材料的韌性提高,拉斷伸長率增大。從圖2(b)的拉伸斷裂面的形貌可以看出,斷裂表面存在許多突起和具有韌性特征的凹坑,未發(fā)現(xiàn)粉體的團聚現(xiàn)象,說明改性后的粉體得到了均勻的分散且與SBR形成了良好的融合,這也是改性葉蠟石基納米復合粉體能夠補強和增韌的原因之一。

3 結論

(1)利用熔融混煉工藝制備了SBR/N 330/PBM 2 CN納米復合材料。PBMCN在SBR/N330/PBMCN復合材料中具有良好的分散性。

(2)改性葉蠟石基納米復合粉體取代N330 20%時,拉伸強度和拉斷伸長率較未取代時分別提高了516%和22.7%。

(3)PBMCN的填加,使得SBR/N 330/PBMCN體系的焦燒時間(T10)和工藝正硫化時間(T90)得到了適當延長,保證了SBR/N330/PBMCN復合材料的正常加工工藝不受影響。

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Effect of Properties of SBR/N330 Nanocomposites fo r N330 Partially Rep laced by Pyrophyllite Based Modified Composite Pow der

ZHANG Jing2feng1,TIAN Yi2guang1,L IN Shi2e2, W ENG Xue2jun3,L IU Hai2tao1
(1 College of Chemistry and M aterials Engineering,Wenzhou University, Wenzhou 325035,Zhejiang,China;2 Taishun Ju2e Institute of Polymer Materials,Wenzhou 325500,Zhejiang,China;3 Taishun Baiyun Rubber Facto ry,Wenzhou 325500,Zhejiang,China)

The Styrene2butadiene Rubber(SBR)/N 330/Pyrophyllite Based Modified Composite Nan2 opow der(PBMCN)nanocomposites were p repared by melt mixing p rocedure.The dispersion,me2 chanical and vulcanization behaviors for the effect of PBMCN on SBR/N330/PBMCN nanocomposites w ere studied.The results show that the PBMCN has favorable dispersibility in the matrix of SBR/ N 330/PBMCN nanocomposites.The tensile strength,elongation at break and vulcanization behavio r are imp roved in SBR/N330/PBMCN nanocompositesw hen N 330 is rep laced by PBMCN for 20%mass fraction.The reinforcementmechanism of PBMCN in SBR/N330/PBMCN nanocompositeswas inves2 tigated.

pyrophyllite;styrene2butadiene rubber;nanocomposite;mechanical p roperty;vulcanization behavior

TQ170

A

100124381(2010)1120035204

浙江省重大科技專項資金資助項目(2007C11104)

2010204220;

2010209202

張景峰(1979—),男,實驗師,碩士,研究方向:無機材料合成及表征。

劉海濤(1963—),男,副教授,博士,主要從事納米功能材料研究與開發(fā),聯(lián)系地址:浙江省溫州市茶山高教園區(qū)溫州大學南校區(qū)化學與材料工程學院(325035),E2mail:lht@wzu.edu.cn