端硅氧烷基聚氨酯/環氧樹脂復合材料形態及熱力學性能研究

何成漢1,2,劉平桂1,赫麗華1,宋江選2,李齊方2 (1北京航空材料研究院,北京100095; 2北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029)

端硅氧烷基聚氨酯/環氧樹脂復合材料形態及熱力學性能研究

何成漢1,2,劉平桂1,赫麗華1,宋江選2,李齊方2 (1北京航空材料研究院,北京100095; 2北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029)

用兩種不同類型的低聚物二元醇與小分子硅烷偶聯劑三乙氧硅丙基異氰酸酯(ICPTES)為原料,合成了不同結構的端硅氧烷基聚氨酯低聚物(PUSi):聚四氫呋喃醚二元醇型(PTSi)和聚己內酯二元醇型(PLSi),以此低聚物改性環氧樹脂。通過Sol2gel技術及胺類固化劑與環氧基團的反應,得到了端硅氧烷基聚氨酯低聚物(PUSi)/環氧樹脂(EP)復合體系。用FTIR表征了兩種低聚物的化學結構;用掃描電鏡(SEM)、動態力學性能測試(DM TA)及熱重分析(TGA),研究了PLSi/PTSi含量對PUSi/EP復合體系的微觀形態、熱力學性能的影響。結果表明,PUSi在體系中形成了海島結構,PLSi的加入改善了體系的相容性,當PLSi/PTSi的含量比為1∶1時,復合體系的5%熱失重溫度相比純環氧樹脂提高了近100℃,達275℃。

端硅氧烷基聚氨酯低聚物;環氧樹脂;溶膠2凝膠;熱性能;形態

環氧樹脂是一種熱固性樹脂,因具有優異的粘接性、機械強度及電絕緣性等特性,而廣泛應用于膠粘劑、涂料和復合材料基體等方面。但純環氧樹脂存在質脆,耐疲勞性、耐熱性和抗沖擊性能差等缺點,使其應用受到一定的限制,因此改善環氧樹脂的韌性[1]與耐溫性[2]是研究的熱門課題。聚氨酯[3,4]具有高彈性、高粘接力等優點,可以與環氧樹脂以多種方式結合,是增韌改性環氧樹脂[5,6]的方法之一。但是聚氨酯2環氧樹脂體系的耐熱性十分有限,利用硅氧烷封端的聚氨酯彈性體[7,8],通過Sol2gel過程形成有機2無機雜化材料,能夠賦予材料良好的耐熱、耐候、電絕緣性,阻燃性和憎水性[9]。硅氧烷的固化機理見式(1)～(3),而且受自身固化體系的影響,復合體系的固化溫度相對較低,同時力學性能的改善對溫度的依賴性相對較

小[10]。本課題組在以前工作中,曾對端硅氧烷聚己內酯型聚氨酯/環氧樹脂雜化體系的性能進行了較多的研究[11-15],得到了較好的研究結果。

為拓展該體系的研究范疇,本工作在前期工作[11-15]的基礎上,從聚四氫呋喃醚二元醇(PTM EG)與側鏈帶有羧基的聚己內酯二元醇(PCL)出發,分別合成了兩種端硅氧烷基聚氨酯低聚物,并利用其對環氧樹脂改性。各項實驗表明,與端硅氧烷聚己內酯型彈性體改性環氧樹脂類似[11-15],當端硅氧烷基低聚物含量在30%～40%時,復合體系固化時成膜性好且體系有較好的綜合性能,為此,本研究選擇低聚物的總含量為30%,同時改變兩種低聚物的比例,制得了不同系列的低聚物/環氧樹脂復合材料,在此基礎上,研究了兩種低聚物不同比例時對復合體系的微觀形態及熱力學性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

環氧樹脂EP:雙酚A2二縮水甘油醚(DGEBA), A raldite?GT7071(環氧當量:500～525g/eq,Hunts2 man公司),使用前配成50%(質量分數,下同)的甲苯溶液;聚四氫呋喃醚二元醇(PTM EG:M=1000,IN 2 V ISTA公司)、聚己內酯二元醇PCL(PLACCEL 205BA:羥基值=220.6mg KOH/g,酸值=111.4m g KOH/g,Daicel公司)為工業產品;三乙氧硅丙基異氰酸酯(ICPTES,Shin2Etsu化學公司)、二丁基二月桂酸錫(DBTDL,Acros公司)、固化劑A radur?250(活潑氫當量:95,Huntsman公司)、固化劑CX2100(DSM NeoResins公司)等直接使用;其他溶劑為分析純,除特別標注外,均直接使用。部分化合物的結構式如圖1所示。

圖1 部分化合物的結構式Fig.1 The chemical structure of compounds

1.2 端硅氧烷基低聚物(PUSi)的合成

PUSi的合成采用—NCO與—OH直接加成的方法,即:分別稱取適量PTM EG或PCL于三口瓶中,在油浴中加熱至110℃左右,真空干燥3h,然后降溫到65℃。在氬氣保護下,加入適量DB TDL,然后加入等當量的ICPTES,在攪拌的條件下反應。用紅外光譜檢測體系中的—NCO至完全消失后停止反應。冷卻至室溫,加入CaCl2充分干燥的甲苯配成50%溶液,密閉保存待用。所合成產品總稱為PUSi,其中由PT2 M EG合成的記為PTSi,由PCL合成的記為PLSi。

1.3 復合體系的制備

按表1所示,先后稱取PTSi、PLSi、GT7071溶液、A radur?250、CX2100等組分,混合并攪拌均勻后,倒入聚四氟乙烯模具中。在常溫25℃放置72h后轉入60℃烘箱,固化108h,得不同含量的復合膜。

表1 樣品中各物質組成Table 1 Composition of PUSi/EP samp les

1.4 測試表征

紅外光譜測試在Elmer1760X型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)上進行,4cm-1分辨率,掃描速率32次。

SEM表征在JSM 25600LV型掃描電鏡上進行。樣品在液氮中脆斷,斷面噴金后測試;能譜分析(EDS):L IN K1S1S300能譜儀(M n Kα線)。

熱重分析(TGA)在TGA2209C型熱重分析儀上進行測試,N2氣氛,溫度測試范圍:室溫～750℃,升溫速率20℃/min。

DM TA測試:采用拉伸模式,在Scientific V型儀器上進行,樣品尺寸為6mm×50mm,厚度約～1 mm,溫度范圍:-120～150℃,升溫速率5℃/m in,頻率1Hz。

2 結果與討論

在實驗過程中,E樣品固化后宏觀上出現了明顯的兩相聚集區,固化膜表面形態不均一,表明PTSi與EP的相容性極差,失去研究價值;加入PLSi后分相聚集現象明顯改善,分別都到了半透明的B,C,D樣品,表明兩相相容性得到改善;而PLSi/EP體系F,在固化過程中發生脆裂,成膜性差,表明力學性能極差。為此從實用角度出發,本研究的重點為B,C,D三個體系。

2.1 PUSi的FTIR表征

二元醇低聚物中的—OH和PCL的—COOH都能與ICPTES中的—NCO發生反應,但在較低溫度下—COOH的反應活性相對較低[16]。為此,本實驗采用與前工作類似的方法[11-15],在催化劑DB TDL的作用下,利用—NCO與—OH的親核加成反應,在65℃下直接合成了端硅氧烷基低聚物PTSi和PLSi,其反應方程式見式(4)～(5),產物的FTIR如圖2。從圖中可以看出—NCO(2270 cm-1)的特征峰和—OH (3530cm-1)的特征峰消失,而在3345cm-1(—NH—的伸縮振動吸收峰)和1724cm-1吸收峰)出現新的吸收峰,這說明—NCO與—OH發生了反應生成了新的—NHCOO—基團,此外在1165 cm-1和1108cm-1出現Si—OCH2CH3的特征吸收峰,說明已將二元醇低聚物端硅氧烷化。

圖2 PLSi與PTSi的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PLSi and PTSi

2.2 SEM分析

復合材料的微觀結構是由分散相與連續相相互作用決定的,在聚酯彈性體改性環氧樹脂的體系中相分離的形成與固化劑的類型、聚酯與環氧間的分子相互作用有關[17]。圖3為固化樣品的SEM圖。可以發現未改性試樣A斷面呈單向連續形態結構,而改性后的試樣(C,B,D)分別出現了相分離。對分散相和連續相進行了EDS分析,其中分散相的硅含量為5187%,而連續相基本沒有檢測到硅元素,由此可以推斷分散相為固化的PUSi。體系中相分離的出現,主要因為PT2 Si與EP分子間相互作用較弱,而且體系中的PU2Si相為端硅氧烷基的低聚物,在固化過程中硅氧烷水解形成了Si—O—Si的網絡,并且易于自身團聚[12],這樣使得在固化過程中PUSi相表面富含Si,加大了兩相溶度參數的差異,導致了兩相的分離,形成了海島結構。

圖3 樣品的SEM圖 (a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品C;(d)樣品DFig.3 SEM of PUSi/EP composites (a)sample A;(b)sample B;(c)sample C;(d)sample D

從SEM圖中可以清楚地看到,隨著PLSi/PTSi比例的增大,PUSi相尺寸逐漸變小,分散相分布密度增大,表明相容性提高。實驗過程中樣品E出現嚴重相分離,表明PTSi與EP的相容性差,而引入PLSi后通過硅氧烷的水解,PLSi和PTSi能夠相互連接在一起,加之固化劑CX2100與PLSi中的—COOH、環氧的相互作用(見式(6)),使得PUSi相與環氧相通過化學鍵相連,也就是說,PLSi的加入起到了橋連的作用,增強了兩相的相互作用,從而使PUSi相與環氧樹脂的相容性提高。

2.3 DM TA分析

圖4為EP及PUSi/EP復合材料損耗正切值隨溫度變化曲線,其中圖中損耗峰峰值定義為樣品的玻璃化轉變溫度Tg。可以發現,樣品A,C,D在測試溫度范圍內均出現單一的玻璃化轉變,而樣品B出現兩個Tg,分別歸屬于PUSi(39.7℃)和EP(54.4℃),這可能是樣品B中PUSi在EP中分散密度小、相尺寸大,兩相相容性差造成的;而隨著體系相容性的改善,只有一個Tg出現,即兩相態的作用力增強。而且當EP中加入PUSi時Tg都有所提高,這是因為PUSi微相顆粒的形成阻礙了EP分子鏈的運動。當體系相容性提高,PUSi相顆粒尺寸變小時,這種阻礙的作用慢慢減弱,使得PUSi/EP體系的Tg變小并接近純EP。

圖4 樣品的tanδ2溫度圖Fig.4 tanδvs temperature curvesof PUSi/EP composites

圖5為樣品的儲能模量2溫度圖,樣品的玻璃態儲能模量變化相對較小,而高彈儲能模遞增。原因在于兩相Tg相差不多,處于玻璃態時,鏈段運動均被凍結沒有顆粒增強作用,使得改性后樣品的儲能模量與EP相近。而在熱固性樹脂中高彈儲能模量主要反映了體系的交聯程度,隨著PLSi/PTSi比例的增大,—COOH的含量增大,加之PUSi分散尺寸的減小,分散密度增大,體系的交聯程度提高,因此隨著PLSi/ PTSi比例的增大,高彈儲能模量增大。

圖5 樣品的動態模量2溫度圖Fig.5 Dynamic storagemodule E′2temperature curves of PUSi/EP composites

2.4 熱失重分析

圖6,7分別為固化試樣的TGA和DTGA曲線,表2為樣品分解過程的代表溫度、熱分解量、殘余量及含硅量。由TGA曲線可知,純EP體系的熱分解主要有兩個過程:第一過程是在250℃之前的緩慢失重,可能是未固化小分子和溶劑的脫除;第二過程是250℃以后的快速失重,可能為整個交聯網絡的分解,改性體系也有相似的熱分解過程。PUSi的加入使得第一過程的熱失重量減小,而且當EP中引入PUSi后,5%失重時的溫度提高,750℃處殘余量提高了一倍。體系的D TGA圖中出現了兩個最大失重速率溫度Tmax,PUSi的加入使得Tmax有所提高,并且T1max處的分解峰面積減小。綜上可知,PUSi的加入有利于提高EP的熱穩定性:首先,PUSi中—NH—可能與一些未固化的環氧基團發生反應,從而降低第一過程的熱分解量;其次,Si—O鍵的鍵能(451.4kJ/mol)遠遠大于C—C鍵的鍵能(355.3kJ/mol),Si—O—Si的形成有利于提高體系的耐熱性。此外,由于PTM EG較PCL耐熱[18],使得PTM EG、PCL相對含量的大小也影響復合體系的熱性能,當PLSi/PTSi為1∶1時體系熱性能最好。因為此時PCL含量適中,對熱性能的負面影響有限,且SEM表明,PLSi/PTSi為1∶1時PUSi相的分散較好,從而Si—O—Si網絡的分散密度較好,所以此時體系熱失重5%的溫度最高,為275℃,相比純EP提高了近100℃,如果PCL含量進一步增大則熱失重5%的溫度會有所降低。由于改性后體系中的硅含量變化不大,所以TGA曲線中750℃處的殘余量變化很小。

表2 樣品的TGA和DTGA數據Table 2 TGA and DTGA data of PUSi/EP composites

3 結論

(1)利用—NCO與—OH的親核加成反應,直接合成了兩種端硅氧烷低聚物PLSi與PTSi,利用其對環氧樹脂進行改性,制備了不同PLSi/PTSi值的PU 2 Si/EP復合體系。

(2)PTSi與EP的相容性較差,加入PLSi后改善了體系相容性,隨著PLSi/PTSi值增大,分散相顆粒尺寸減小。

(3)PUSi的加入提高了EP的熱穩定性,熱穩定性與PUSi相的分散尺寸相關,當PLSi/PTSi=1∶1時, 5%熱失重溫度相比環氧樹脂提高近100℃,達275℃。

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Mo rphologies and Thermal Properties of A lkoxysilane Terminated Polyurethane/Epoxy Resin Composites

HE Cheng2han1,2,L IU Ping2gui1,HE Li2hua1,SONG Jiang2xuan2,L IQi2fang2
(1 Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China; 2 College of M aterials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Two kinds of alkoxysilane term inated urethane oligomers(PUSi),polytetramethyleneoxide glycol(PTM EG)urethane oligomer(PTSi)and polycap rolactone(PCL)urethane oligomer(PLSi), w ere directly synthesized via reacting diols of PTM EG and PCL w ith isocyanatop ropyltriethoxysilane (ICPTES),respectively.PUSi/epoxy compositeswere p repared via sol2gel p rocessand the reaction of amine curing agent and epoxy resin.The structure of PTSiand PLSiw ere characterized by FTIR.The morphology and thermal p ropertiesof the compositesw ith different ratio of PLSiand PTSiwere inves2 tigated w ith SEM,DM TA and TGA analysis.The results showed that a“sea2island”phase structure w as formed in PUSi/epoxy composites,and that the compatibility between PUSi and epoxy was im2 p roved w ith adding PLSi.A nd also,w hen themass ratio of PLSiand PTSiwas 1∶1,the PUSi/epoxy system had a highest temperature value at 5%mass loss,reaching to 275℃,an increase of 100℃w hen compared w ith that of neat am ine2cured epoxy resin.

alkoxysilane terminated urethane oligomer;epoxy resin;sol2gel p rocess;thermal p roper2 ties;morphology

TB332

A

100124381(2010)1120060206

2009204210;

2009211225

何成漢(1985—),男,碩士研究生,主要從事高分子材料方面的研究,聯系地址:北京化工大學研究生院(100029),E2mail:hecheng2 han202@163.com