聚乙烯亞胺乳化型AKD乳液的制備及施膠性能的研究

陳夫山王尚玲王松林施士焱田成杰

(1.青島科技大學化工學院,山東青島,266042;2.武漢市強龍化工新材料有限責任公司,湖北武漢,430023;3.天津市奧東化工有限公司,天津,300350)

·AKD乳液·

聚乙烯亞胺乳化型AKD乳液的制備及施膠性能的研究

陳夫山1王尚玲1王松林1施士焱2田成杰3

(1.青島科技大學化工學院,山東青島,266042;2.武漢市強龍化工新材料有限責任公司,湖北武漢,430023;3.天津市奧東化工有限公司,天津,300350)

以聚乙烯亞胺(PEI)為乳化劑乳化AKD蠟粉,制備PEI型AKD施膠劑,優化了乳化工藝條件,并進行了施膠應用和中試生產。實驗結果表明,當m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6,pH值為3,乳化溫度70℃,乳化時間10 min時,AKD乳液的粒徑和Zeta電位分別為1184 nm和52.1 mV。將該AKD乳液用于施膠,當用量為0.2%時,成紙施膠度可達68 s。中試產品自然風干和下機后施膠熟化率分別為12%和87%,與陽離子淀粉型施膠產品相比,PEI型AKD施膠劑熟化快、施膠度高。

烷基烯酮二聚體(AKD);聚乙烯亞胺(PEI);施膠劑;乳化劑

(＊E-mail:chen-fushan@263.net)

Abstract:In this paper,the emulsifying technique using polyethyleneimine(PEI)as emulsifier to emulsify AKD wax was studied.The obtained optimum emulsifying conditionswerem(PEI)∶m(AKD)=1∶6,pH value 3,emulsifying temperature 70℃and emulsifying time 10 min.The particle size and Zeta potential ofAKD emulsion was 1184 nm and 52.1 mV respectively.When adding amount ofAKD emulsion was 0.2%,the sizing degree of paper sizedwith theAKD emulsionwas up to 68 s.Comparedwith theAKD emulsion emulsifiedwith cationic starch,the AKD emulsion emulsified with PEI has higher sizing efficiency.

Key words:alkyl ketene d immer(AKD);polyethyleneimine(PEI);sizing agent;emulsifier

隨著中堿性造紙技術的發展,AKD作為一種反應型中堿性施膠劑因具有施膠效率高,用量少等優點,在造紙中得到廣泛的應用。傳統AKD乳液使用陽離子淀粉作為乳化劑和穩定劑[1],但這種乳液在纖維上的留著率較低,與纖維的反應較慢,施膠熟化時間長。AKD新型專用乳化劑的研制和開發已經成為造紙研究者關注的熱點。

AKD專用乳化劑有多種[2-4],研究較多的有高分子型乳化劑,即采用乳液聚合將各軟硬單體聚合成為對AKD具有乳化能力的高分子聚合物,采用此類乳化劑乳化后的AKD施膠劑稱為高分子聚合物型AKD,這種施膠劑施膠熟化時間短,AKD留著率高。聚乙烯亞胺(PEI)是一種高陽電荷聚合物,在造紙中可作為增強劑、陰離子垃圾捕捉劑和助留助濾劑[5-6]。但是以PEI為乳化劑乳化AKD的研究未見報道,PEI具有親水親油基團,而且含有的高陽電荷密度有助于增進乳液的穩定性和乳液粒子在纖維上的留著。本研究主要探討利用PEI乳化AKD的工藝,并將乳化產品與其他施膠劑進行對比。

1 實 驗

1.1 原料與藥品

針葉木漂白化學漿(NBKP):打漿度37°SR,商品木漿;AKD蠟粉:蘇州天馬化工有限公司生產; PEI:武漢市強龍化工新材料有限責任公司生產;研磨碳酸鈣(GCC):400目,濰坊壽光北海粉體廠生產;硫氰酸氨、氯化鐵均為分析純。

1.2 主要儀器

HH-S恒溫水浴鍋;pH-3C酸度計;J-RJ300-S數顯剪切乳化攪拌機;Nano-zsv90粒徑儀;80-2離心沉淀器。

1.3 實驗方法

1.3.1 PEI型AKD乳液的制備

將AK D蠟粉在水浴中加熱熔融,預熱水和PEI溶液。待AK D全部熔融后,將預熱好的PEI溶液緩慢加入到熔融的AK D中,高速剪切攪拌(9000 r/min) 1 min后,加入剩余的水,繼續高速剪切攪拌一定時間后快速冷卻、出料。

1.3.2 AKD乳液性能檢測

將乳液稀釋至質量分數0.01%,然后用Nanozsv90粒度分析儀測定乳液的粒徑和Zeta電位。

1.3.3 抄片

將質量分數為0.5%的含15%GCC的針葉木漿,依次加入用量為0.2%的AKD和用量為0.02%的CPAM(用量均相對絕干漿質量),攪拌均勻后抄紙。紙樣定量為80 g/m2,在油壓機0.4 MPa壓力下壓榨1 min后,用真空干燥器干燥10 min,下機即測施膠度。

1.3.4 施膠度測定

1.3.5 乳液分散性測定

以乳液滴入水中產生的現象,將乳液分散性分為5個等級。一級,將乳液滴入水中,能迅速地分散成藍色熒光霧狀分散液,稍加攪拌后呈藍色或蒼白色透明溶液;二級,將乳液滴入水中,能迅速分散成藍白色帶熒光的分散液,稍加攪拌后呈藍色半透明溶液;三級,將乳液滴入水中,呈白色云霧狀或條狀分散液,攪動后得到乳白色稍帶熒光的不透明乳液;四級,將乳液滴入水中,呈大顆粒浮在水面,攪動后仍呈乳白色不透明的乳液;五級,將乳液滴入水中,呈大顆粒浮在水面,攪動后雖能乳化,但立即發生分層,蠟上浮。其中,一級最好,五級最差。

1.3.6 乳液穩定性測定

將AKD乳液常溫下放置進行穩定性實驗,記錄從開始放置至乳液分層的時間。

2 結果與討論

2.1 PEI用量對AKD乳液的影響

在乳化溫度70℃,乳化時間10 min,pH值4 時,PEI用量對AKD乳液穩定性能和施膠性能的影響如表1和圖1所示。由表1和圖1可以看出,隨著乳化劑PEI用量的增加,AKD膠粒乳化效果逐漸提高,乳液的粒徑變小,穩定性增強。但是施膠度在m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6時達到最大值,這是因為PEI本身帶有高密度的陽電荷,乳化后的AKD乳膠粒也帶有較高的Zeta電位。在電荷不發生反轉之前,AK D乳膠粒所帶陽電荷越高,留著效果越好,施膠度越高,但是當電荷發生反轉后,纖維所帶負電荷被體系過剩的陽電荷中和,造成AK D膠粒與纖維的吸附留著率下降,施膠度下降。因此m(PEI)∶m(AK D蠟粉)=1∶6時,PEI乳化AKD的效果最佳。

表1 不同PEI用量乳化AKD乳液的性能表征

圖1 不同PEI用量乳化AKD乳液的施膠性能

2.2 乳化時間對AKD乳液的影響

在m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6,乳化溫度70℃,pH值4時,乳化時間對AKD乳液穩定性能和施膠性能的影響如表2和圖2所示。由表2和圖2可以看出,反應開始時,隨著乳化時間的延長,乳液粒徑逐漸減小,分散性和貯存穩定性提高。這是因為乳化時間太短,AKD粒子沒有完全轉相,膠粒粒徑分布不均勻,乳液受Ostwald陳化作用的影響[7],使得小珠滴逐漸向大珠滴靠攏,珠滴越來越大,最終喪失穩定性而使乳液易分層。由于AKD在高溫攪拌條件下更容易水解,因此乳化時間過長,施膠的有效成分減小,使得施膠度下降。由表2和圖2也可以看出,當乳化時間為10 min時,乳液的粒徑和Zeta電位都達到最佳,施膠效果最好。

表2 不同乳化時間的AKD乳液的性能表征

圖2 乳化時間對AKD乳液施膠效果的影響

2.3 乳化溫度對AKD乳液的影響

在m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6,乳化時間10 min,pH值4時,乳化溫度對AKD乳液的穩定性能及施膠性能的影響見表3和圖3。由表3和圖3可知,隨著乳化溫度的升高,乳液粒徑先減小后增大。溫度升高,乳膠粒布朗運動加劇,乳膠粒碰撞發生聚結的幾率增大,故導致乳液穩定性降低。同時溫度升高,更容易加劇AKD的水解速度,水解后的烷基酮沒有施膠作用,但會降低乳液的穩定性和有效成分,施膠效果減弱。此外,溫度升高,會使乳膠粒表面上的水化層減薄,這也會導致乳液穩定性下降,尤其是當反應溫度升高到等于或大于乳化劑的濁點時,乳化劑就失去了穩定作用。綜合考慮,乳化溫度70℃時的乳化效果較理想。

表3 不同溫度乳化AKD乳液的性能表征

圖3 乳化溫度對AKD乳液施膠效果的影響

2.4 pH值對AKD乳液的影響

在m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6,乳化溫度70℃,乳化時間10 min時,乳化pH值對AKD乳液的性能及其施膠性能的影響見表4和圖4。AKD作為一種烯酮二聚體,它的內酯環結構是不穩定的,在堿性條件下更容易水解成為棕櫚酮[8],也會降低乳液穩定性能和有效施膠性能。因而在酸性條件下乳化可以有效降低AKD水解的程度,提高施膠度;同時PEI是一種高陽電荷密度的聚合物,在酸性條件下其N原子70%是質子化的,PEI保持高密度的陽電荷[9],使得單個AKD乳膠粒的Zeta電位提高,更容易在纖維上留著,提高施膠度。由表4和圖4可見,乳化pH值為3時的效果最好。

表4 不同乳化pH值AKD乳液的性能表征

圖4 乳化pH值對AKD乳液施膠效果的影響

綜上,PEI乳化AKD蠟粉的最佳條件為: m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6,pH值3,乳化溫度70℃,乳化時間10 min。該條件下乳化后乳液粒徑和Zeta電位分別為1184 nm和52.1 mV。該乳液用于施膠,用量為0.2時,紙樣施膠度可達68 s。

2.5 PEI型AKD乳液施膠紙樣的SEM分析

圖5 施膠紙樣SEM圖像

用在最佳乳化工藝條件下制備的PEI型AKD乳液對紙張施膠,施膠紙樣的SEM分析見圖5。由圖5可以看出,AKD經高溫干燥熔融,在纖維表面完全鋪展和包裹,形成一層具有抗水性的膜,使紙樣具有抗水性能。對于經PEI型AKD乳液施膠的紙樣自然條件下風干后,紙樣中雖然已經形成部分的抗水性薄膜,但是仍然存在未鋪展、堆積的施膠劑粒子,這也是自然風干后的紙張具有一定施膠度,熟化一定時間后施膠度更高的原因。

2.6 PEI型AKD乳液與市售產品效果對比

最佳乳化工藝條件下,在天津奧東化工公司中試生產PEI型AKD乳液,產量為0.5 t。所得產品為白色乳液,乳液粒徑為874 nm,Zeta電位為52.2 mV,黏度為12 mPa·s,與其他市售產品對比見表5和圖6。中試生產過程中使用了高壓均質設備,因此所制得乳液的粒徑較實驗室制得產品的乳液粒徑小。

由表5和圖6可以看出,PEI型AKD施膠乳液粒徑小,膠粒的Zeta電位比市售型施膠劑的高,更容易在纖維上留著,這也是PEI型AKD施膠乳液熟化速率快,施膠度高的原因。在施膠劑用量相同的情況下,PEI型施膠劑自然風干后熟化率已達到12%,兩種市售的陽離子淀粉型施膠劑熟化率分別為5%和3%,熟化10 s后,PEI 型AKD施膠劑的熟化率可達56%,而市售產品熟化率分別為9%和29%。采用PEI型AKD施膠劑,下機后的施膠熟化率為87%。因此, PEI型AKD施膠劑具有熟化時間短、熟化快、施膠度高的優點。

表5 PEI型AKD乳液與市售產品性能對比

圖6 施膠劑熟化速率對比

3 結 論

3.1 聚乙烯亞胺(PEI)乳化AKD蠟粉的最佳乳化工藝條件:m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6,pH值為3,乳化溫度70℃,乳化時間10 min。乳化后乳液的粒徑和Zeta電位分別為1184 nm和52.1 mV。該乳液用于施膠,紙樣的施膠度可達68 s。在最佳乳化工藝條件下中試制得的乳液粒徑和Zeta電位分別為874 nm 和52.2 mV。

3.2 采用PEI型AKD施膠劑,自然風干和下機后的施膠熟化率為12%和87%,與陽離子淀粉型AKD施膠劑相比,具有熟化快和施膠效果好的優點。

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(責任編輯:郭彩云)

AKD Emulsified with Polyethylene im ine and Its Sizing Performance

CHEN Fu-shan1,＊WANG Shang-ling1WANG Song-lin1SH I Shi-yan2T IAN Cheng-jie3

(1.College of Chem ical Engineering,Q ingdao University of Science and Technology,Q ingdao,Shandong Province,266042; 2.W uhan Q ianglong New Chem icalM aterials Co.,Ltd.,W uhan,Hubei Province,430023; 3.Tianjin Aodong Chem ical Co.,Ltd.,Tianjin,300350)

陳夫山先生,教授;主要從事造紙助劑合成和造紙濕部化學原理的研究。

TS727+.5

A

0254-508X(2010)02-0006-04

2009-08-17(修改稿)

本課題得到國家“十一五”科技支撐項目(2006BAD32B05)、國家自然科學基金項目(20976087)資助。