應用于白光顯示的Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃上轉換發光特性研究*

王大剛周亞訓 王訓四 戴世勛 沈祥 陳飛飛 王森

(寧波大學信息科學與工程學院，寧波315211)

(2009年12月21日收到;2009年12月28日收到修改稿)

應用于白光顯示的Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃上轉換發光特性研究*

王大剛?周亞訓 王訓四 戴世勛 沈祥 陳飛飛 王森

(寧波大學信息科學與工程學院，寧波315211)

(2009年12月21日收到;2009年12月28日收到修改稿)

用高溫熔融法制備了Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃(TeO2-ZnO-La2O3)樣品，測試了玻璃樣品的吸收光譜和上轉換發光光譜，分析了上轉換發光機理.結果發現:在975nm波長激光二極管(LD)激勵下，制備的碲酸鹽玻璃樣品可以觀察到強烈的紅光(662nm)、綠光(546nm)和藍光(480nm)三基色上轉換發光，紅光對應于Tm3+離子1G4→3F4和Ho3+離子5F5→5I8，綠光對應于Ho3+離子5S2(5F4)→5I8，藍光對應于Tm3+離子1G4→3H6的能級躍遷.隨著Yb3+離子摻雜含量和抽運功率的增加，樣品的上轉換發光強度得到了一定程度的提高.通過調整稀土摻雜的濃度得到了接近于標準的白光發射.研究結果對于探索實現高品質的白光發光二極管(LED)具有實際應用意義.

碲酸鹽玻璃，上轉換發光，白光，Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻

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1. 引言

白光LED具有高效節能、綠色環保、無污染、壽命長等優點，有望取代熒光燈和白熾燈，成為新一代照明光源［1—3］.目前實現白光LED的技術可以分為三種，一是將紅、綠、藍三基色LED芯片組裝在一起實現白光.但是，由于不同的LED器件隨著溫度升高，發光亮度下降程度差別很大，其結果是造成混合白光的色坐標的漂移.二是用藍色LED芯片激發黃色發射的YAG:Ce熒光粉，藍光和黃光組合得到白光.由于這種白光中缺少紅色光譜成分，所以光源的顯色指數較低.三是利用近紫外LED芯片發出的近紫外光激發三基色熒光粉得到白光.但是近紫外光激發同時也可能產生紫外污染［4］.因此，探索高品質的白光LED成為當前研究的熱點.稀土離子上轉換可以將近紅外光通過非線性多光子過程轉變成各種顏色的可見光，是目前產生白光的有效方法之一［5］.國外Dwivedi等人［6］在Pr/Er/Yb共摻碲酸鹽玻璃中、Silva等人［7］在Tm/Er/Yb共摻氟化物玻璃中、Gouveia-Neto等人［8，9］在Tm/Ho/Yb共摻氟鍺酸鹽玻璃中均實現了白光發射.Yang，Xu等人［10—12］對稀土共摻產生白光也做了初步研究.

本文選取聲子能量相對較低(720cm－1)的碲酸鹽(75TeO2-20ZnO-5La2O3)為玻璃基質，制備了Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻玻璃樣品，研究了玻璃樣品中Yb3+離子對Tm3+，Ho3+兩種稀土離子的敏化作用.同時測量了玻璃樣品的吸收光譜和上轉換光譜，分析和討論了Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻玻璃樣品的上轉換發光機理和稀土離子間的能量傳遞過程.

2. 實驗

選取摩爾百分比為［75-(x+y+z)］TeO2-20ZnO-5La2O3-xTm2O3-yHo2O3-zYb2O3(x=0，0.5;y =0，0.25，0.5;z=2.0，4.0)(標記為TZL)組分的碲酸玻璃作為研究對象.玻璃原料純度均大于99.99%，樣品編號和配方如表1所示.精確稱取混合原料20 g，經充分混合和均勻攪拌后，倒入剛玉坩堝中，置于溫度為900℃左右的硅碳棒電爐中熔融30 min.同時，在熔融過程中通入干燥氧氣以減少玻璃中OH基殘留.待攪拌澄清10 min后，將熔融液體取出澆入預熱的鐵模上，放入退火爐中退火，在350℃左右溫度點保溫2 h后以自然降溫方式冷卻到室溫.將退火后的玻璃研磨、拋光成10mm×10mm×1mm規格的樣品，用于光譜特性的測試.

玻璃樣品吸收光譜采用Perkin-Elmer-Lambda 950 UV/VIS/NIR型分光光度計測試，測量范圍為350—2000nm.上轉換發光光譜采用法國J-Y公司的TRIAX 550型熒光光譜儀測試，測量范圍為400—720nm，選用975nm波長半導體激光器作為激發光源.所有測試均在室溫下完成.

表1 玻璃樣品編號以及組分配方

3. 結果和討論

3.1. 吸收光譜

室溫下測得的Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃樣品(TZL3)吸收光譜如圖1所示.圖中標出了三種摻雜離子從各自基態到激發態能級的主要吸收躍遷，每一個吸收峰均由各離子的激發態能級標示.其中468nm，689nm，791nm，1191nm，1720nm波長處的吸收分別是由于Tm3+離子從基態3H6能級到1G4，3F3，3H4，3H5和3F4能級的躍遷;449nm，468nm，486nm，545nm，645nm，1161nm和1954nm處的吸收分別是由于Ho3+離子從基態5I8能級到5G6，5K8，5F3，5S2，5F5，5I6和5I7能級的躍遷.很明顯，吸收譜中位于975nm附近的吸收帶很強烈，這個吸收帶主要是由Yb3+離子的吸收(2F7/2→2F5/2)引起的.

圖1 Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻玻璃(TZL3)的吸收光譜

3.2. 上轉換發光光譜

在室溫下用975nm波長LD抽運測量TZL玻璃樣品的上轉換發光光譜.圖2(a)為Tm3+/Yb3+共摻樣品(TZL1)的上轉換發光光譜，可以看到，TZL1玻璃中存在著比較明顯的藍光(480nm)和紅光(662nm)發射，這分別對應于Tm3+離子1G4→3H6，1G4→3F4能級間輻射躍遷.圖2(b)為Ho3+/ Yb3+共摻樣品(TZL2)的上轉換發光光譜，可以看到有比較強烈的綠光(546nm)和紅光(662nm)產生，分別對應于Ho3+離子5S2(5F4)→5I8和5F5→5I8的能級間輻射躍遷.圖3為Tm3+/Ho3+/Yb3+三摻樣品(TZL3，TZL4，TZL5)的上轉換發光光譜，同時觀察到了較強的紅光、綠光和藍光三基色光產生.并且，紅綠藍三種顏色光的上轉換強度均隨著Yb3+離子濃度的增加有增強的趨勢.

圖2 (a)Tm3+/Yb3+共摻樣品(TZL1)的上轉換發光光譜; (b)Ho3+/Yb3+共摻樣品(TZL2)的上轉換發光光譜

圖3 Tm3+/Ho3+/Yb3+三摻樣品(TZL3，TZL4，TZL5)的上轉換發光光譜

稀土離子上轉換發光涉及到復雜的吸收和輻射躍遷過程，在沒有飽和的情況下，發光強度I與抽運光功率P有如下關系:I∝Pn，其中n表示每激發一個上轉換光子所吸收的激發光源光子數［13］.圖4為Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻TZL玻璃樣品紅、綠、藍三色發光強度與抽運功率的對數依賴關系.可以看出，紅光、綠光、藍光的發光強度都隨著抽運功率的增加有增強的趨勢，斜率分別為2.09，1.89和2.91，根據文獻［14］，說明上轉換紅光和綠光則是雙光子吸收過程的結果，而上轉換藍光發射源于一個三光子吸收過程.

圖4 Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻TZL玻璃上轉換發光強度與抽運功率關系圖

3.3. 上轉換發光機理分析

根據吸收光譜和能量匹配情況，基于Yb3+，Tm3+和Ho3+離子的能級圖，對玻璃樣品中Yb3+離子敏化Tm3+，Ho3+離子的上轉換發光機理進行討論，如圖5所示.在975nm波長LD的激發下，對于藍光上轉換發光過程:第1步，Yb3+離子與Tm3+離子之間發生的能量轉移(ET):2F5/2(Yb3+)+3H6(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3H5(Tm3+)，使Tm3+離子從基態3H6能級激發到3H5能級;第2步，3H5能級上的Tm3+離子迅速無輻射弛豫至3F4能級，處于3F4能級上Tm3+離子再通過如下過程被激發到3F3能級，激發態吸收(ESA):3F4(Tm3+)+a photon→3F3(Tm3+)和Yb3+離子與Tm3+離子之間發生的能量轉移:2F5/2(Yb3+)+3F4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3F3(Tm3+)，然后，3F3能級上的Tm3+離子迅速無輻射弛豫至3H4能級;第3步，處于3H4能級上Tm3+離子再次通過ESA:3F4(Tm3+)+a photon→1G4(Tm3+)和Yb3+離子與Tm3+離子之間的能量轉移:2F5/2(Yb3+)+3H4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+1G4(Tm3+)被激發到1G4能級.最后，一部分Tm3+離子通過1G4→3H6能級間躍遷，發射出480nm的藍光.

圖5 Tm3+，Yb3+和Ho3+離子能級以及在TZL玻璃中的躍遷機理圖

對于綠光上轉換發光:第1步，處于基態5I8能級的Ho3+離子通過Yb3+離子與Ho3+離子之間的能量轉移:2F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+) +5I6(Ho3+)被激發到5I6能級.第2步，5I6能級上的一部分Ho3+離子再通過激發態吸收(ESA):5I6(Ho3+)+a photon→5S2(5F4)(Ho3+)和Yb3+離子與Ho3+離子之間發生的能量轉移:5I6(Yb3+)+3F4(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5S2(5F4)(Ho3+)躍遷到S2(F4)能級上;最后，Ho離子通過S2(F4)→5I8的能級躍遷，發射出546nm波長的綠光.

對于紅光上轉換，主要存在2種發光機理.第1種是一部分處于1G4能級上的Tm3+離子在1G4→3F4能級間躍遷發出662nm的紅光;第2種是處于5I6能級上的一部分Ho3+離子通過無輻射弛豫至5I7能級，5I7能級上的Ho3+離子再通過激發態吸收(ESA):5I7(Ho3+)+a photon→5F5(Ho3+)和Yb3+離子與Ho3+離子之間發生的能量轉移:5I7(Yb3+) +3F4(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F5(Ho3+)躍遷到5F5能級上，最后通過Ho3+離子的5F5→5I8能級間躍遷，也產生662nm波長的紅光.

3.4. 上轉換白光發射色坐標圖

對于可見光，人們總是以人眼的視覺觀測結果來加以評定，色度學就是以人眼特性為基礎對可見光進行顏色度量的科學.任何一種光源的顏色均可以用CIE于1931年建立的一個兩維色度空間中的一個點(x，y)和亮度來表示.圖6是根據CIE1931色度系統標準繪制的色度圖.從圖3中上轉換發光光譜可看出當稀土配方為0.5Tm3+/0.25Ho3+/ 2.0Yb3+時(TZL5)，紅、綠、藍三基色上轉換發光強度近似為1∶1∶1，根據文獻［5］，此時樣品發射出的白光(色坐標x=0.355，y=0.361)接近于標準白光(EE)(色坐標x=0.333，y=0.333)，圖6內插圖為TZL5樣品發射白光的實物圖.如果在玻璃中增加Tm3+的濃度(未發生濃度淬滅時)，這樣可使藍光強度增強，最終得到更近似于標準白光的發射.

圖6 CIE1931色度系統的色度圖

4. 結論

制備了Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃樣品，測試了樣品的吸收光譜、上轉換發光光譜，分析和討論了Tm3+/Ho3+/Yb3+共摻玻璃樣品的上轉換發光機理和能量轉移過程.研究結果表明，Tm3+/ Ho3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃上轉換發光可以產生紅、綠、藍三種顏色的可見光，同時通過改變敏化劑Yb3+離子濃度和抽運功率強度發現，TZL玻璃上轉換發光強度隨著Yb3+離子濃度和抽運功率強度的增加而增強.通過在玻璃中合理配比稀土離子摻雜濃度，實現了接近于標準的白光發射，說明該Tm3+/ Ho3+/Yb3+共摻的碲酸鹽玻璃可以作為白光LED用的理想材料.

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PACC:4270，3250，3280，3320K

*Project supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province，China(Grant No.Y107070)，the Natural Science Foundation of Ningbo City，China(Grant No.2010A610172)，the Graduate SRIP Foundation of Ningbo University，China，the Graduate Innovation Foundation of Ningbo University，China and K.C.Wang Magna Foundation of Ningbo University，China.

?E-mail:wangdagang1985@yahoo.cn

Upconversion luminescence of Tm3+/Ho3+/Yb3+codoped tellurite glass used for white light emission*

Wang Da-Gang?Zhou Ya-Xun Wang Xun-Si Dai Shi-Xun Shen Xiang Chen Fei-Fei Wang Sen
(College of Information Science and Engineering，Ningbo University，Ningbo315211，China)
(Received 21 December 2009;revised manuscript received 28 December 2009)

Tm3+/Ho3+/Yb3+codoped tellurite glass(TeO2-ZnO-La2O3)was prepared by conventional melt-quenching method. The absorption spectra and upconversion spectra of the glass were measured，and the upconversion luminescence mechanism was analyzed.Intensive red(662nm)，green(546nm)and blue(480nm)emissions of the tellurite glass were simultaneously observed at room temperature under 975nm LD excitation.Upconversion red luminescence are due to the energy transition of Tm3+ion:1G4→3F4and Ho3+ion:5F5→5I8，while upconversion green and blue are the results of Ho3+ion:5S2→5I8and Tm3+ion:5S2(5F4)→5I8，respectively.With the increasing of Yb3+content and the pump power，upconversion luminescence are also enhanced.The white light close to the standard white light emission has been obtained by adjusting the concentration of rare earth doping.Our result has practical significance for developing highquality white LED.

tellurite glasses，upconversion luminescence，white light，Tm3+/Ho3+/Yb3+codoping

book=580,ebook=580

*浙江省自然科學基金(批準號:Y107070)，寧波市自然科學基金(批準號:2010A610172)，寧波大學學生SRIP項目，寧波大學研究生創新基金和寧波大學王寬誠幸福基金資助的課題.

?E-mail:wangdagang1985@yahoo.cn