Pb(Zr0.3Ti0.7)O3鐵電薄膜激光感生電壓效應(yīng)*

朱杰張輝張鵬翔?謝康胡俊濤

1)(昆明理工大學(xué)光電子新材料研究所，昆明650051)

2)(電子科技大學(xué)寬帶光纖傳輸與通信網(wǎng)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610054)

(2008年1月7日收到;2009年12月13日收到修改稿)

Pb(Zr0.3Ti0.7)O3鐵電薄膜激光感生電壓效應(yīng)*

朱杰1)2)張輝1)張鵬翔1)?謝康2)胡俊濤1)

1)(昆明理工大學(xué)光電子新材料研究所，昆明650051)

2)(電子科技大學(xué)寬帶光纖傳輸與通信網(wǎng)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610054)

(2008年1月7日收到;2009年12月13日收到修改稿)

采用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)在LaSrAlTaO3(LSATO)，LaAlO3(LAO)和SrTiO3(STO)的單晶傾斜襯底上成功制備了Pb(Zr0.3Ti0.7)O3(PZT)薄膜，在三種傾斜襯底上生長的PZT薄膜中都首次發(fā)現(xiàn)了LIV效應(yīng).對PZT/LSATO薄膜在a，c軸兩種不同取向擇優(yōu)生長下的LIV效應(yīng)做了研究，發(fā)現(xiàn)在薄膜c軸取向擇優(yōu)生長的情況下，激光感生電壓隨著單脈沖激光能量的增加線性增大;而在a取向擇優(yōu)生長的情況下感生電壓與激光能量并無明顯變化規(guī)律，說明PZT薄膜上的LIV效應(yīng)是原子層熱電堆效應(yīng)，Seebeck系數(shù)的各向異性起著重要作用.通過實(shí)現(xiàn)薄膜與傳輸線的阻抗匹配，LITV信號的響應(yīng)時(shí)間得到了很好的改善，上升沿時(shí)間由原來的60 ns下降到了26 ns，半高寬由260 ns下降到了38 ns.

激光感生電壓效應(yīng)，鐵電薄膜，薄膜生長取向，原子層熱電堆

PACC:6770，7770，8115I

1. 引言

1990年，Chang等首先在傾斜襯底上生長的YBa2Cu3O7－δ(YBCO)高溫超導(dǎo)薄膜中發(fā)現(xiàn)了激光感生電壓(LIV)效應(yīng)［1］.后來發(fā)現(xiàn)這是由于各向異性的Seebeck系數(shù)所引起的［2，3］.1999年，Habermeier等在傾斜單晶襯底SrTiO3上生長的La1－xCaxMnO3薄膜中也發(fā)現(xiàn)了激光感生熱電電壓(laser induced thermoelectric voltage，LITV)［4，5］.后來，研究者在傾斜的SrTiO3，LaAlO3單晶襯底上制備的La1－xPbxMnO3(LPMO)，La1－xSrxMnO3(LSMO)，La1－xSrxCoO3(LSCO)薄膜中也存在LITV效應(yīng)［6，7］，該效應(yīng)可用于激光(遠(yuǎn)紅外至紫外)能量測定，激光剖面成像、熱輻射探測、毫米波探測等領(lǐng)域［6，8，9］.但在鐵電、壓電等鈣鈦礦氧化物中還無這方面的研究.目前這類氧化物中的多鐵性(multiferrotic)的研究也是國際上的一個(gè)熱點(diǎn).本文在傾斜的單晶襯底上生長了Pb(ZrxTi1－x)O3(PZT)薄膜，并在此種薄膜上測到了LITV效應(yīng)，這應(yīng)是一種交叉效應(yīng).我們研究了薄膜的不同擇優(yōu)取向?qū)ITV信號的影響.通過實(shí)現(xiàn)薄膜與傳輸線的阻抗匹配，提高了LITV信號的響應(yīng)時(shí)間.

2. 實(shí)驗(yàn)

采用固相法燒制了Pb(Zr0.3Ti0.7)O3(PZT)多晶靶材，然后采用脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)在傾角為20°的LaSrAlTaO3(LSATO)，LaAlO3(LAO)和SrTiO3(STO)三種單晶傾斜襯底上制備了PZT薄膜，三種單晶襯底都沿(010)或者(001)方向傾斜，但都為四方結(jié)構(gòu)或者立方結(jié)構(gòu)，廠家為合肥科晶材料技術(shù)有限公司.與PZT晶格失配度都在5%以內(nèi)，滿足薄膜沉積要求.激光源為Lambda Physik公司生產(chǎn)的LPX300I型激光器，工作氣體為KrF，輸出激光波長為248nm，重復(fù)頻率在1 Hz到50 Hz可調(diào)，激光能量最大為1.2 J.沉積薄膜采用的激光能量為400 mJ，激光重復(fù)頻頻率5 Hz，沉積氧壓100 Pa，沉積時(shí)間10 min，采用原位退火，退火氧壓5000 Pa，退火時(shí)間30 min，沉積溫度和測量LITV信號的激光能量等參數(shù)在表1中比較給出.

圖1是不同溫度下生長薄膜的XRD譜，可以看出:在沉積溫度為550℃時(shí)薄膜沿c軸擇優(yōu)取向生長，沉積溫度為750℃時(shí)薄膜沿a軸擇優(yōu)取向生長.

表1 PZT薄膜各樣品的制備工藝參數(shù)和LITV測量條件

圖1 不同生長溫度下PZT/LSATO薄膜的XRD圖，表明不同擇優(yōu)取向生長

這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:沉積溫度對薄膜的優(yōu)先取向生長具有很大的影響.采用Cu靶(λ=1.54056)的XRD衍射儀(BDX3200)，測量時(shí)使用36 kV加速電壓，20 mA工作電流.

圖2 LITV信號測量系統(tǒng)示意圖

LITV信號測量系統(tǒng)如圖2所示，采用脈沖激光作為光源，激光束進(jìn)入探頭后照射到薄膜表面產(chǎn)生LITV信號，信號通過薄膜兩端的銀電極和導(dǎo)線傳輸?shù)綆挒?00 MHz的數(shù)字存儲示波器上顯示(Tektronix TDS210)［6］.并針對PZT薄膜在LSATO襯底上的兩種不同的生長取向情況下的LITV信號做了深入的研究.激光出射能量為100 mJ，測量薄膜處激光光斑大約為200mm2，而薄膜樣品面積大約為4.5mm2，也就是說大約有2.25%的出射激光能量到達(dá)樣品表面，在表1中已把激光總輸出能量換算為到達(dá)樣品上的激光能量.

3. 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)所用的激光源是波長為248nm的紫外脈沖激光，測量LITV信號時(shí)到達(dá)薄膜樣品上的激光能量都控制在2.25 mJ左右.圖3給出了不同傾斜襯底上生長的PZT薄膜1#—3#樣品的LITV信號.在平襯底上并未發(fā)現(xiàn)LITV信號，在LSATO和STO襯底上的LITV信號在50—60 mV，而在LAO襯底上的LITV信號只有27 mV(圖3).同樣制備條件下，不同襯底上LITV信號的不同可能是襯底與PZT薄膜失配度不同引起的，LSATO和STO與PZT薄膜之間的失配度分別為2.8%和1.9%，而LAO襯底的失配度達(dá)到了4.7%.大的失配度致使原子層排列不好，不利于薄膜的外延生長.但在LAO和STO襯底上的LITV信號半高寬只有50—60 ns，而在LSATO襯底上的LITV信號半高寬達(dá)到了260 ns.

圖3 PZT薄膜沉積在20°傾斜的不同襯底上的激光感生電壓

可見，在LSATO單晶上生長的PZT膜的激光感生熱電電壓信號優(yōu)于LAO上生長的PZT膜，因此LSATO中Sr與Ta的摻雜量就有重要的作用，因此我們做了LSATO襯底的EDS分析，得到的圖譜如圖4.

圖4 LSATO襯底的EDS譜圖

在LSATO襯底中，Sr的質(zhì)量百分比為36.26%，原子百分比為12.90%，Ta的質(zhì)量百分比為5.49%，原子百分比為0.95%，可見摻雜了Sr和Ta元素后對激光感生熱電電壓的影響明顯，具體機(jī)理我們將進(jìn)一步研究.

圖5給出了PZT薄膜4#，5#樣品的LITV信號峰值和入射功率的關(guān)系，LSATO襯底傾斜角度為20°.在薄膜沿c軸取向擇優(yōu)生長時(shí)LITV信號大，而且隨著激光能量線性增加.這與YBa2Cu3O7－δ(YBCO)，La1－xSrxMnO3(LSM0)，La1－xPbxMnO3(LPMO)，La1－xSrxCoO3(LSCO)等薄膜的LITV信號類似［6，9］，而在薄膜沿a軸擇優(yōu)生長時(shí)LITV信號小，并無明顯的變化規(guī)律，這是我們在以前的研究中并沒有發(fā)現(xiàn)的.

圖5 不同取向生長的PZT/LSATO薄膜的LIV-單脈沖激光能量關(guān)系圖

熱電效應(yīng)的基本公式是Δ

其中S是Seebeck張量，E是熱電場強(qiáng)度，T是溫度梯度.Zhang等導(dǎo)出了熱電壓的時(shí)間表達(dá)式［3，10］

式中α0為光吸收系數(shù)，E為激光脈沖能量，l為薄膜長度，α為外延薄膜法向?qū)軸的傾角，d為薄膜厚度，ρ為薄膜材料的密度，c0為比熱容，D為熱擴(kuò)散系數(shù)，t為時(shí)間，Sab－Sc為ab面和c方向Seebeck系數(shù)差，δ為光穿透深度.當(dāng)薄膜沿c軸方向擇優(yōu)生長時(shí)(見圖6(a))，Sab－Sc為固定值，U與E成線性關(guān)系，所以LIV信號隨著單脈沖激光能量的增加而線性增大.信號有規(guī)律，這與上述公式符合.

但是，當(dāng)薄膜沿a軸方向擇優(yōu)生長時(shí)(見圖6 (b))，(2)式中僅Seebeck系數(shù)差ΔS改變，其他參數(shù)不變，對于Zr=0.3的PZT薄膜屬于四方相孿晶結(jié)構(gòu)，a≈b≠c，a，b彼此可以對消，于是(Sab－Sc)變成(Sbc－Sa)，也就是(Sc－Sa)和(Sb－Sa)的組合.而Sa≈Sb，僅有Sc－Sa對U值有貢獻(xiàn)，所以信號小，而且無規(guī)律.從圖5中發(fā)現(xiàn)a軸擇優(yōu)取向生長時(shí)的感生電壓最大值大約為c軸擇優(yōu)取向生長時(shí)感生電壓最大值的一半左右，說明(Sc－Sa)和(Sb－Sa)的貢獻(xiàn)可能差不多，兩種情況下的生長概率各占一半.

圖6 薄膜不同生長取向下的原子層熱電堆模型(a)薄膜沿c軸擇優(yōu)生長;(b)薄膜沿a軸擇優(yōu)生長

為了證明測到的信號是熱電信號，在三種平襯底上也同樣制備了PZT薄膜，生長工藝完全相同.在這些薄膜上也進(jìn)行相同的激光感生電壓測量，結(jié)果表明并沒有發(fā)現(xiàn)LIV信號(見圖3).平襯底上α =0，sin(2 α)=0，按(2)式U(t)=0，與傳統(tǒng)的光電效應(yīng)相比，只有熱電效應(yīng)才可能在感生電壓公式中出現(xiàn)sin(2 α)這一項(xiàng).因此上述結(jié)果充分說明了PZT薄膜中的LIV信號是熱電電壓效應(yīng)，Seebeck系數(shù)的各向異性起著重要作用.我們將進(jìn)一步研究其中物理機(jī)理.

圖7是在PZT/LSATO薄膜兩端并聯(lián)不同阻值的電阻后測量得到的LITV信號，我們所用的傳輸線特征阻抗為1 Ω左右，示波器阻抗大約為50 Ω左右，而PZT薄膜的阻抗非常大，近似絕緣，為了使負(fù)載端輸入阻抗與傳輸線的特征阻抗相匹配，達(dá)到消除負(fù)載端反射的目的，我們在薄膜的兩端并聯(lián)了電阻，由圖可見隨著并聯(lián)電阻的阻值逐漸減小，阻抗逐漸匹配，半高寬逐漸減小，當(dāng)電阻阻值為1 Ω時(shí)信號得到了很好的改善.我們發(fā)現(xiàn)雖然感生電壓幅度減弱，但感生電壓上升沿時(shí)間由60 ns下降到了26 ns，半高寬由260 ns下降到了38 ns，這與黃延紅等發(fā)現(xiàn)的LIV信號的上升沿時(shí)間差不多，而半高寬僅為前者的1/3［11］，減小了材料的響應(yīng)時(shí)間，有可能制備出快響應(yīng)的探測器新材料.

圖7 并聯(lián)電阻后PZT/LSATO薄膜的LITV信號

4. 結(jié)論

首次在傾斜襯底上生長的PZT鐵電薄膜中發(fā)現(xiàn)了激光感生電壓信號.通過與平襯底和傾斜襯底生長薄膜的比較，可以證明測到的LIV信號是各向異性Seebeck系數(shù)引起的激光感生熱電電壓效應(yīng).在LSATO，LAO和STO三種不同的傾斜襯底上生長的PZT薄膜中都發(fā)現(xiàn)了LITV效應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)薄膜表面的激光能量都控制在2.25 mJ時(shí)，在LSATO和STO上生長的PZT薄膜的LITV信號可達(dá)50—60 mV，而在LAO上生長的PZT薄膜的LITV信號只有27 mV左右，這可能是PZT與襯底的晶格失配度不同引起的.研究了PZT/LSATO薄膜在a，c軸兩種不同取向擇優(yōu)生長下的LITV信號與單脈沖激光能量的關(guān)系，利用原子層熱電堆模型對此做出了解釋.進(jìn)一步證實(shí)PZT薄膜中的LIV信號是熱電效應(yīng)，Seebeck系數(shù)的各向異性起著重要作用.通過實(shí)現(xiàn)PZT/LSATO薄膜與傳輸線的阻抗匹配，很好的改善了信號的響應(yīng)時(shí)間，LITV信號半高寬由原來的260 ns下降到了38 ns，表明利用壓電薄膜也可以制備出快響應(yīng)寬光譜的探測器新材料.

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PACC:6770，7770，8115I

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60588502).

?Corresponding author.E-mail:pxzhang@iampe.com

Laser-induced voltage effect in Pb(Zr0.3Ti0.7)O3ferroelectric thin film*

Zhu Jie1)2)Zhang Hui1)Zhang Peng-Xiang1)?Xie Kang2)Hu Jun-Tao1)
1)(Institute of Advanced Materials for Photoelectronics，Kunming University of Science and Technology，Kunming650051，China)
2)(Key Lab of Broadband Optical Fiber Transmission of Communication Networks，University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu610054，China)
(Received 7 January 2008;revised manuscript received 13 December 2009)

Pb(Zr0.3Ti0.7)O3(PZT)thin films have been grown by pulsed laser deposition(PLD)on LaSrAlTaO3(LSATO)，LaAlO3(LAO)and SrTiO3(STO)single crystal vicinal cut substrates.Laser-induced voltage(LIV)effect was also found in PZT thin films grown on the three vicinal cut substrates for the first time.LIV signals increased with the single-pulse laser energy following the linear relation in case of c-axis orientation of thin film;but this linear relation was not followed obviously in case of a-axis orientation of thin film.This result shows that the LIV effect in PZT thin film is the atomic layer thermopile effect，in the which anisotropy of Seebeck coefficient plays an important role.Through realizing impedancematching of thin films and transmission line，LITV signal response time has been optimized，the time of rising edge dropped from 60 ns to 26 ns，the full width at half maximum dropped from 260 ns to 38 ns.

laser-induced voltage effect，ferroelectric thin films，orientation of thin film growth，atomic layer thermopile

book=574,ebook=574

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:60588502)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:pxzhang@iampe.com