Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3體系中的電荷有序和相分離
2010-09-08 06:05:56王強
物理學報 2010年9期
王強
(陜西教育學院數理工程系，西安710061)
(2009年11月5日收到;2010年3月7日收到修改稿)
Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3體系中的電荷有序和相分離
王強?
(陜西教育學院數理工程系，西安710061)
(2009年11月5日收到;2010年3月7日收到修改稿)
利用固相反應法制備了Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3(0≤x≤0.12)系列多晶樣品.研究了Co摻雜對Bi0.5Ca0.5MnO3電荷有序的影響.結果表明，Co摻雜導致電荷有序相逐漸融化、鐵磁相互作用的增強;當x≥0.08時，電荷有序轉變峰完全消失，但殘留的反鐵磁電荷有序相總是存在.相分離即反鐵磁電荷有序和鐵磁相共存對體系在低溫下的性質具有重要作用.此外，發現Co比Cr更有效地破壞Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序，這不同于稀土錳氧化物.
鈣鈦礦錳氧化物，電荷有序，團簇玻璃，相分離
PACC:7470V，7530H，7550L，6480
1. 引言
鈣鈦礦混價錳氧化物T1-xDxMnO3(T為La，Pr，Bi等，D為Ca，Sr，Ba)是一種典型的強關聯材料體系，該體系中的電子、自旋、軌道與晶格之間存在強烈的相互作用，并因此導致了一系列奇特的物理現象［1］，如超大磁電阻效應、絕緣體—金屬轉變、電荷有序和相分離等.這些物理現象的發現極大地豐富了凝聚態物理的內涵，同時錳氧化物在磁傳感器、磁隨機存儲器、自旋晶體管等自旋電子學領域具有很好的應用前景，從而備受人們的關注.
盡管人們對該體系的結構、磁性、電輸運性質等的變化規律已經有了比較深入的研究，但是錳氧化物體系還有很多深層次的物理問題有待解決，如電荷有序相產生的物理機理問題.電荷有序是實空間中Mn3+和Mn4+離子的周期排列，電荷有序相變通常與磁化強度的峰值、電阻的突變、比熱和聲速等的急劇變化相聯系［2—4］.以往對電荷有序的研究主要集中于諸如La1－xCaxMnO3等稀土錳氧化物，對鉍基錳氧化物Bi1－x(Ca，Sr)xMnO3的研究相對較少.與稀土錳氧化物比較，鉍基錳氧化物電荷有序轉變溫度普遍很高，最高達600K［5］.相應地，破壞這些電荷有序相所需要的磁場也很高.例如，Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序相變溫度為TCO=325 K，破壞其電荷有序相需要高達560 kOe(1 Oe=79.5775 A/m)的磁場［6］.在稀土錳氧化物中，單電子帶寬W和電荷有序溫度TCO可由A位平均離子半徑調控，A位平均離子半徑越大，單電子帶寬W越大，這樣會促進eg電子的傳導，從而降低電荷有序相變溫度.這一簡單的規律對于稀土錳氧化物普遍適用，而對鉍基錳氧化物卻不成立.這是由于Bi3+存在高度極化的6s2孤對電子，它能引起的晶格畸變，這樣就抑制了eg電子的傳導，促成反鐵磁電荷有序相的形成［7］.
實驗研究發現，在Mn位用其他過渡金屬離子(如Cr，Co，Ni等)摻雜是破壞電荷有序的有效方法［8，9］.Co離子與Mn離子半徑相近，而且Co離子具有三種不同的價態和自旋態.具有不同價態和自旋態的Co離子對Mn的替代，可能會帶來很多奇特的物理現象，能為探索電荷有序態穩定化的機理積累更多的實驗數據.本文研究了Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3(0≤x≤0.12)系列樣品的磁化強度、電阻與溫度的關系等.結果表明，Co摻雜能抑制電荷有序、增強鐵磁相互作用.與以前報道的結果相比較，發現Co比Cr更有效壓制Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序轉變，這與稀土錳氧化物不同.
2. 實驗方法
系列多晶樣品Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3(x=0，0.015，0.03，0.05，0.08，0.12，0.16)采用常規的固相反應法制備.按化學計量配比將高純度的Bi2O3，CaCO3，MnO2，Co2O3充分研磨使其混合均勻.然后在800℃，900℃溫度下煅燒24 h;煅燒后經過研磨并壓片，最后在1000℃下煅燒12 h，隨爐冷卻至室溫，即得所需樣品.
圖1 室溫下Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3(0≤x≤0.16)的X射線衍射譜(*表示雜相)
用MXP18AHF型轉靶X射線衍射儀在室溫下測得樣品的X射線衍射譜，結果如圖1所示.當x≤0.12時，能得到單相正交結構的樣品;而當x=0.16時，X射線衍射譜出現了額外雜峰(用﹡標出)，這與文獻［10］報道的結果相同.使用MPMS-5型超導量子磁強計(SQUID)測量樣品的磁性.電阻采用標準的四引線法在Quantum Design公司的PPMS-9系統上測量.
3. 結果與討論
3.1. 磁性質
在1 kOe磁場下升溫時測量了樣品的MFC和MZFC磁化曲線(圖2).從圖2可以看到，對于x=0的樣品，磁化曲線在TCO=325 K出現一個尖峰.Bao等人［11］根據中子散射的結果將該峰解釋為電荷有序相變.TCO以上的溫區，磁化率滿足Curie-Weiss定律χ=C/(T－θP)，其中θP=147.25 K>0，說明存在短程鐵磁(FM)關聯.一般認為這一短程關聯來自eg電子在Mn3+和Mn4+之間跳躍產生的雙交換相互作用［12］.在電荷有序相載流子跳躍不再發生，因而FM關聯被抑制，并為反鐵磁(AFM)關聯替代.當溫度降至TN=130K，磁化曲線再次出現峰值，它是長程AFM序的標志［12］.
圖2 在1 kOe磁場下樣品Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3(0≤x≤0.12)的直流磁化強度MFC和MZFC隨溫度T的變化關系
隨著Co摻雜量的增加，電荷有序轉變峰變弱并向低溫移動，說明Co摻雜抑制了電荷有序相變;對于x≥0.08的樣品，電荷有序轉變峰完全消失.Co摻雜對AFM相變的影響更為突出，當x=0.015時，AFM相變僅表現為一個平臺.當x≥0.03時，通過磁化曲線已經無法探測到AFM相變相關的結構，表明Co摻雜破壞了長程AFM序.在錳氧化物中較強的AFM相互作用有利于電荷有序相的形成，同樣反過來逐漸變弱的AFM相互作用能導致了電荷有序轉變峰的消失.
我們再來看低溫磁性隨Co摻雜量的演變.對于母體樣品，當溫度降至40K附近，MFC和MZFC曲線均陡然上升，這可能是出現短程FM關聯的結果. MZFC曲線在Tf(Tf～35 K)存在一個顯著尖峰，通常稱Tf為自旋凍結溫度.在Tf溫度以下，磁矩開始集體凍結.MFC和MZFC曲線在Tf處出現分岔現象，這是自旋玻璃(spin glass，SG)或團簇玻璃(cluster glass，CG)的特征［13］.對典型的自旋玻璃，在Tf以下MFC曲線不隨溫度變化［14］，而這里在Tf以下MFC還在繼續增加，并不顯示一個平臺，所以這里的玻璃轉變其實是團簇玻璃轉變，且發生FM性關聯的溫度與玻璃轉變溫度相近.另外，MFC和MZFC曲線在Tf≤T≤TN范圍相重合，說明在TN以下為純的AFM相變.這與以前的研究結果一致［15］.隨著摻雜量的增加，MFC和MZFC曲線在較高的溫度出現分岔現象，分岔溫度Td表明FM團簇中FM有序的開始.這時候的AFM不再是單純的，其中存在FM性團簇［16］.低溫下MFC曲線的磁化強度值隨摻雜量的增加而增大，說明FM相互作用的增強.對于樣品x=0.12，已經有FM轉變的跡象，而且這個轉變溫度(TC=180K)比玻璃轉變溫度高許多，具有再入型自旋玻璃(Reentrant spin glass)行為［17］.
為了更深入地理解Co摻雜對磁性的影響，我們將MFC數據畫成1/χ－T關系曲線，并根據Curie-Weiss定律(χ=C/(T－θP))在T
圖3 Curie-Weiss溫度θP值與Co含量x的關系
3.2. 電輸運性質
實驗研究［10，19］已經表明Mn位摻雜的Bi0.5Ca0.5MnO3的電輸運性質能用可變程躍遷(VRH)模型ρ =ρ0exp(T0/T)1/4進行擬合.于是我們做了所有樣品的lnρ-T－1/4曲線，如圖4所示.對于x=0，電阻在325 K突然迅速增加，標志著電荷有序相變的發生，這與磁測量的結果相對應.在電荷有序相變溫度以下，電阻隨溫度的降低迅速增大，這是由于電荷有序相變抑制了載流子的傳導.在AFM相變溫度以下，電阻的突變并不十分明顯.在溫度低于80K，由于電阻值超出了儀器測量范圍，沒有獲得該溫區的電阻.
隨著摻雜量的增加，電阻的突變變得越來越模糊并向低溫移動，表明Co摻雜抑制了電荷有序相變，這與磁測量的結果相一致.樣品在低溫下的lnρ-T－1/4曲線都能用VRH模型擬合，表明這些樣品是典型的兩相甚至多相混合的不均勻態［20］，這與樣品的相分離行為即AFM電荷有序相和FM相共存相一致.與此相反，在較高的溫度lnρ-T－1/4曲線隨摻雜量的增加逐漸偏離VRH模型.
磁性測量結果已表明，Bi0.5Ca0.5MnO3在高溫區存在短程FM關聯，這種FM關聯通常用無規則分布并波動的局域化的極化子來描述［21］.這樣載流子在這些局域化的FM關聯之間無序躍遷，從而lnρ-T－1/4曲線能用VRH模型擬合.隨著Co摻雜量的增加，載流子能獲得足夠的熱能穿越勢壘并躍遷到最近鄰位，因此lnρ-T－1/4曲線偏離VRH模型.相反，在較低的溫度，載流子不能穿越勢壘，從而lnρ-T－1/4曲線在低溫區仍然滿足VRH模型.
圖4 零場下實驗樣品的lnρ-T－1/4曲線，虛線是可變程躍遷模型的擬合結果
3.3. 鉍基錳氧化物與稀土錳氧化物Mn位摻雜效應的比較
關于Mn位元素摻雜對稀土錳氧化物Re0.5Ca0.5MnO3(Re:La，Pr，Nd等)電荷有序的影響人們已經做了比較深入的研究.對于Re0.5Ca0.5MnO3，在所有Mn位摻雜元素中Cr能最有效地破壞電荷有序;TCO隨Cr摻雜量的增加線性降低，每1%的Cr能使TCO降低約8 K;TCO越高，完全破壞電荷有序相需要的Cr含量就越大［10］.按照這樣的規律，Xiong等［10］估計需要約20%的Cr才能完全抑制Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序.最近的研究［19］表明12%的Cr完全破壞了Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序轉變.本文的數據則顯示8%的Co完全抑制Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序轉變，說明Co比Cr能更有效壓制鉍基錳氧化物的電荷有序轉變，這與稀土錳氧化物不同.其次，對于Re0.5Ca0.5MnO3，隨Cr，Co摻雜量的逐漸增加能迅速誘導出很強的鐵磁性，并出現金屬—絕緣體轉變.例如，Barnabé等［22］報道了Cr和Co最優摻雜時Pr0.5Ca0.5Mn1－xMxO3(M=Cr，Co)在5 K溫度下每個Mn位的磁矩分別為3μB，2.5μB，接近自旋完全平行排列的預期值3.5μB.而對于鉍基錳氧化物，在5 K溫度下Bi0.5Ca0.5Mn0.88M0.12O3(M=Cr，Co)(x= 0.12時磁矩最大)的每個Mn位的磁矩僅為0.58μB，0.05μB，遠遠小于3.5μB.由此可見，在Bi0.5Ca0.5Mn1－xMxO3體系中，反鐵磁電荷有序相并沒有被完全融化，反鐵磁性仍然很強，載流子是局域化的，而不像稀土錳氧化物Mn位摻雜能誘導FM金屬基態.
4. 結論
通過磁性和電輸運性質的測量，系統地研究了Co摻雜對Bi0.5Ca0.5MnO3電荷有序的影響.磁性測量發現，Co摻雜導致了電荷有序相的逐漸融化，電荷有序轉變峰變弱并向低溫移動，當x≥0.08時，電荷有序轉變峰完全消失.此外，隨著Co摻雜量的增加，反鐵磁相互作用減弱，鐵磁相互作用增強，體系在低溫下始終出現團簇態玻璃相.體系的電輸運行為可采用VRH模型擬合，證實了體系的相分離行為，即由反鐵磁電荷有序相和鐵磁相組成的不均勻態.相分離對體系在低溫下的性質具有重要作用.通過鉍基錳氧化物與稀土錳氧化物Mn位摻雜效應的比較發現，Co比Cr能更有效地破壞Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序，這違背了稀土錳氧化物的一般規律.
［1］Salamon M B，Jaime M 2001 Rev.Mod.Phys.73 583
［2］Li X J，Wang Q 2009 Acta Phys.Sin.58 6482(in Chinese)［李曉娟、王強2009物理學報58 6482］
［3］Ramirez A P，Schiffer P，Cheong S W，Chen C H，Bao W，Palstra T T M，Gammel P L，Bishop D J，Zegarski B 1996 Phys.Rev.Lett.76 3188
［4］Gao H P，Li B，Yu Y，Ruan K Q，Wu B M 2004 Acta Phys. Sin.53 3853(in Chinese)［高惠平、李波、余勇、阮可青、吳柏枚2004物理學報53 3853］
［6］Kirste A，Goiran M，Respaud M，Vanaken J，Broto J M，Rakoto H，von Ortenberg M，Frontera C，García-Muoz J L 2003 Phys.Rev.B 67 134413
［8］Machida A，Moritomo Y，Ohoyama K，Katsufuji T，Nakamura A 2002 Phys.Rev.B 65 064435
［9］Guo H Y，Liu N，Cai Z R，Zhang Y H 2006 Acta Phys.Sin.55 865(in Chinese)［郭煥銀、劉寧、蔡之讓、張裕恒2006物理學報55 865］
［10］Xiong C M，Sun J R，Li R W，Zhang S Y，Zhao T Y，Shen B G 2004 J.Appl.Phys.95 1336
［11］Bao W，Axe J D，Chen C H，Cheong S W 1997 Phys.Rev. Lett.78 543
［12］Woo H，Tyson T A，Croft M，Cheong S W，Woicik J C 2001 Phys.Rev.B 63 134412
［13］Zheng G H，Sun Y P，Zhu X B，Song W H 2006 Solid State Commun.137 326
［14］Binder K，Young A P 1986 Rev.Mod.Phys.58 801
［15］Tzankov D，Kovacheva D，Krezhov K，Puz＇niak R，Wis＇niewski A，Sváb E，Mikhov M 2005 J.Phys.:Condens.Matter.17 4319
［16］Zhao J J，Xing R，Lu Y，Haosibayar，Zhao M Y，Jin X，Zheng L，Ning W，Sun Y，Cheng Z H 2008 Chin.Phys.B 17 2021
［17］Dho J，Kim W S，Hur N H 2002 Phys.Rev.Lett.89 027202
［18］Yu Q Y，Zhang J C，Jia R R，Jing C，Cao S X 2008 Acta Phys. Sin.57 453(in Chinese)［於乾英、張金倉、賈蓉蓉、敬超、曹世勛2008物理學報57 453］
［19］Li X J，Wang Q 2009 Physica B 404 3703
［20］Volkov N，Petrakovskii G，Patrin K，Sablina K，Eremin E，Vasiliev V，Vasiliev A，Molokeev M，Bni P，Clementyev E 2006 Phys.Rev.B 73 104401
［21］Lu W J，Sun Y P，Zhu X B，Song W H，Du J J 2006 Solid State Commun.138 200
［22］Barnabé A，Maignan A，Hervieu M，Damay F，Martin C，Raveau B 1997 Appl.Phys.Lett.71 3907
PACC:7470V，7530H，7550L，6480
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Charge order and phase separation in Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3system
Wang Qiang?
(Department of Mathematical and Physical Engineering，Shaanxi Institute of Education，Xi’an710061，China)
(Received 5 November 2009;revised manuscript received 7 March 2010)
Polycrystalline Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3(0≤x≤0.12)samples are synthesized by using the solid-state reaction.The effects of Co-doping on charge order of Bi0.5Ca0.5MnO3are studied.The results show that Co doping leads to the melting of the charge order and the enhancement of the ferromagnetic correlation.For x≥0.08，the charge order transition is completely suppressed;however，there are still remaining antiferromagnetic domains inside the system.The phase separation or the coexistence of the charge order and ferromagnetic phase induced by Co-doping plays an important role in the low temperature properties for the system.Moreover，unlike in the case of rare-earth manganites，Co is more efficient to suppress charge order of Bi0.5Ca0.5MnO3than Cr.
perovskite manganites，charge ordering，cluster glasses，phase separation
book=554,ebook=554
?E-mail:qwangxj@yahoo.com.cn
