Sr2CoO4－δ薄膜中的自旋玻璃態的磁性質研究*

儲海峰 李潔 李紹 黎松林 王佳 高艷麗 鄧輝 王寧 張玉 吳玉林 鄭東寧

(中國科學院物理研究所國家超導重點研究室，北京凝聚態物理國家實驗室，北京100190)

(2009年11月28日收到;2010年1月13日收到修改稿)

Sr2CoO4－δ薄膜中的自旋玻璃態的磁性質研究*

儲海峰 李潔 李紹 黎松林 王佳 高艷麗 鄧輝 王寧 張玉 吳玉林 鄭東寧?

(中國科學院物理研究所國家超導重點研究室，北京凝聚態物理國家實驗室，北京100190)

(2009年11月28日收到;2010年1月13日收到修改稿)

用脈沖激光沉積方法(PLD)在鋁酸鑭襯底上制備了c取向的高氧空位含量的鍶鈷氧薄膜.X射線衍射分析表明薄膜單一取向且沒有明顯雜相.原位的高氣壓反射式高能電子衍射儀(RHEED)監測顯示，薄膜為層狀生長.通過對薄膜磁化強度隨溫度、磁場及時間的變化曲線進行測量，發現零場冷曲線上可能存在兩個特征溫度:Tf和Ta. Tf為對應玻璃態的凍結溫度而Ta對應少量的不缺氧鍶鈷氧團簇沿c軸的各項異性場的特征溫度.磁弛豫、記憶效應和磁滯回線等進一步研究均表明體系中主要成分更可能是自旋玻璃，且在凍結溫度之上自旋玻璃即開始了凍結.較高缺氧樣品引入的三價鈷離子和體系原有的四價鈷離子共存，兩者的共同效果形成了雙交換和超交換作用的競爭，從而導致了系統復雜的自旋玻璃行為.

自旋玻璃，超交換相互作用，雙交換相互作用，脈沖激光沉積

PACC:7550L，7660E，8115I

1. 引言

許多系統中都存在自旋玻璃態，如磁絕緣體和非晶態合金系統.自旋玻璃態一般具有以下共同特征:1)某個特征溫度Tf下磁矩會凍結，Tf被稱為凍結溫度;2)缺少周期性長程序，直流磁化率上零場冷(ZFC)和場冷(FC)曲線存在不可逆;3)磁化強度在磁場改變后，存在長時間的磁弛豫現象.過去的幾年里，在相分離鈣鈦礦錳氧化物，特別是屬于Ruddlesden-Popper(RP)系列(An+1BnO3n+1)［1］的化合物中，展示了很多類似自旋玻璃的現象［2—6］.最近，Rivadulla等人仔細研究了相分離錳氧化物中的磁弛豫行為，解釋了錳氧化物中的類似自旋玻璃現象是由團簇之間的相互作用引起的，并認為這個結論可能具有普遍意義，有可能適用于其他相分離體系，如鈷氧化物［7］.在鈷氧化合物的RP系列結構中，n=∞的LaCoO3體系中也確實發現了類似玻璃性質，一些集體效應如aging效應和memory效應也被觀察到［8，9］.Itoh等人在研究La1－xSrxCoO3(x≤0.5)的磁相圖時指出:x≤0.18，體系處于自旋玻璃態，而0.18≤x≤0.5時，體系進入團簇玻璃態［10］.而在x=0.18的邊界處，Tang等人通過細致測量磁弛豫以及交換偏壓等，確認了團簇間的相互作用與自旋玻璃相的存在共同導致了玻璃磁性行為，這與Rivadulla的結論不完全符合［11］.相比于n =∞的鈷氧化物中的詳細研究，n=1的結構中，玻璃行為的研究則相對少些.有報道指出在La1－xSr1+xCoO［412］和Nd1－xSr1+xCoO［413］中，當鈷離子的名義價態小于+3.5時，居里溫度之上可以觀察到標志著短程鐵磁關聯的Griffiths相［14，15］，而鈷離子名義價態繼續降低的時候就可以觀察到自旋玻璃行為.另外，Wang等人也發現，在Sr2－yYyCoO4中，當y慢慢增大時，宏觀磁矩減弱，到y=0.67，即鈷離子為+0.33價時，高溫居里外斯擬合所得到的外斯溫度為－27.3 K，表明磁矩間反鐵磁相互作用的出現［16］.然而這些實驗都沒有進行玻璃態弛豫特性的驗證研究.

Sr2CoO4(SCO)是鈣鈦礦鈷氧化物RP結構n= 1的一個母體化合物，但由于其亞穩態特征，塊材難以合成且極度不穩定，即便是采取高壓合成，也不可避免的存在雜相［17］，所以對其研究較少.直到采取了脈沖激光沉積(PLD)的方法，通過單晶LaSrAlO4(1 0 0)襯底的尺寸限制和穩定作用，才首次獲得a取向的單晶薄膜［18，19］.薄膜展示出鐵磁金屬的性質，居里溫度大概255 K.本文通過PLD的方法，在較低氧壓下，LaAlO3(LAO)(0 0 1)襯底上沉積了c取向的相對較多缺氧的Sr2CoO4－δ薄膜.直流磁化、磁弛豫(magnetic relaxation)的測量以及記憶效應(memory effect)的研究，表明體系符合玻璃的一般特征，處于玻璃態.較小的ZFC和FC磁矩差別，凍結溫度之下不存在交換偏置效應，凍結溫度之上相對降低的弛豫速率，以及相對較大的外場下凍結溫度之上仍然存在aging effect等跡象暗示了體系存在的更可能是自旋玻璃態而非團簇玻璃態.我們認為自旋玻璃態的出現，是四價鈷離子和由于氧缺陷所引入的三價鈷離子之間的雙交換作用與同價鈷離子間的超交換作用相互競爭所導致的.

2. 實驗

用固相反應法制備了SCO的多晶靶材.制備過程如下:將高純度(分析純)的SrCO3和Co3O4按照Sr∶Co=2∶1進行配比，經過混合和充分研磨后在1150℃通O2預燒24 h，此時SrCO3初步分解.取出反應生成物，砸碎再次仔細研磨后，用壓片機在19.5 MPa的壓強下將其壓制成直徑約31mm，厚約4mm的片，最后在1200℃，通O2的情況下燒結24 h.燒成后的靶材，表面黑亮，很致密.由于Co4+的化合物很難形成，化學配比的Sr2CoO4處于亞穩態，當暴露到CO2和(或)水汽中時，很快就會由致密陶瓷分解成松散的粉末.所以靶材必須第一時間放到真空PLD鍍膜設備中，而且以后也需要時刻注意其周圍的真空度.

SCO薄膜是在5mm×10mm的(0 0 1)取向的LAO基片上，用PLD沉積的.鍍膜之前，基片用丙酮酒精仔細超聲清洗，鍍膜過程中和鍍膜后，可以用我們自己研制的原位高氣壓RHEED進行監測和觀察.RHEED監測發現LAO進行適當高溫退火可以使表面更為平整，有利于高質量的SCO薄膜生長.通過調節基片的溫度，可以得到兩種相，一個是本文研究的X射線衍射(XRD)具有消光的體心SCO相，另一個通過理論估算可能是Sr5Co3O8(更高的生長溫度，具有更長的c軸);另外通過調節生長O2氣壓，可以調節δ，定性得到不同氧含量的SCO薄膜.本文著重討論較多缺氧樣品的磁性質，下面給出其生長參數，如表1所示.

表1 S2CoO4－δ薄膜的生長參數

薄膜的結晶質量和生長模式，由XRD(CuKα)和RHEED研究給出.所有的磁測量都在磁性質測量系統(quantum design，MPMS)上進行.零場電阻用標準的四引線法測量.薄膜的厚度由斷面掃描電鏡測出，大概400nm.

3. 結果與討論

圖1(a)即為SCO的結構示意圖，CoO6八面體構成體心立方結構，每兩層八面體間由于插入了一層巖鹽SrO層，體系具有明顯的二維性，(b)給出了0.3 Pa氧壓下所沉積的較多缺氧SCO薄膜的XRD花樣.沒有觀察到明顯的雜相，且只存在(0 0 2l)衍射峰，表明樣品很好的c取向生長.面內的RHEED條紋表明，薄膜是二維層狀生長的，如圖1(c)，(d)所示，且(1 1 0)相鄰條紋間距近似為(0 1 0)相鄰條紋間距的倍，說明即便是膜厚400nm的情況下，表面仍然保持晶格常數a和b的近似相等.

圖1 (a)Sr2CoO4－δ的結構示意圖;(b)薄膜的XRD圖像;(c)ab面內(0 1 0)方向的RHEED花樣;(d)ab面內(1 1 0)方向的RHEED花樣

圖2 外場為500Oe時，薄膜的FC和ZFC磁化強度隨溫度的變化曲線(其中點線為雙峰擬合結果.插圖為零場下電阻溫度關系曲線，其中的實線為熱激活模型擬合的結果，1Oe= 79.5775 A/m)

圖2主圖顯示的是薄膜的磁化強度隨溫度的變化曲線，分別在ZFC和FC兩種條件下測量，外加場均垂直于膜面，沿c軸方向，大小為500 Oe.TB為FC和ZFC分岔溫度，TB之上磁測量是可逆的(reversible).由圖可知，薄膜宏觀上表現出很弱的磁性，平均每個鈷離子的磁矩僅約為Tokura小組報道的無缺氧薄膜的1/20［19］.ZFC曲線展示的峰形具有明顯的不對稱性，通過對ZFC曲線進行高斯雙峰擬合，我們得到兩個特征溫度對應兩條曲線的峰頂，Tf=125.4 K和Ta=170K.結合以上的初步分析，我們認為Tf對應體系中玻璃態的凍結溫度，并將在下文進一步分析其可能與自旋玻璃有關，而Ta對應各向異性的特征溫度.在不缺氧的SCO單晶薄膜中，Tokura等觀察到c軸方向存在強的鐵磁性，而a，b方向上表現為順磁性.實際上可以很簡單的從單離子模型(single iron model)加以解釋:居于中自旋態(intermediate spin state)的Co4+(IS)，處于四方對稱的晶場下，最外層的5個d電子中4個自旋向上，剩下的一個自旋向下，處于最低能量軌道dxz和dyz的簡并態，這種情況下，處于3d族的Co4+(IS)離子軌道磁矩沒有完全猝滅，在z方向(即c軸)表現出軌道磁矩，并與自旋耦合，使得自旋沿c軸排列時能量較低，因而c方向為易磁化方向.在我們的缺氧樣品中也存在少量不缺氧SCO(Co4+)的晶粒，當樣品從高溫降到Ta之下的時候，由于各項異性場和外加磁場的競爭，ZFC和FC的不同情形下，自旋會凍結于不同的能量有利的方向，主要表現在兩種情形下平行和反平行于外場方向上自旋凍結相對多少的不同，這就造成Ta之上TB之下的不可逆.顯然在Ta之下，各項異性場是相對占主導地位的，而在Ta之上，外場相對有優勢.在我們的樣品中，可以看到Ta和TB比較接近，說明樣品質量還是很好的，相空間中由結構無序形成的勢阱很少或者其深度相對于170K的各向異性勢阱小得多.同時可以看到插圖電阻溫度曲線(RT)中，TB對應于熱激活模型失效的起始溫度，這可能與Ta處不缺氧晶粒達到最大磁矩、Co4+的磁矩盡可能平行排列而有利于雙交換作用的發生有關.此外，我們知道在相分離體系中，當鐵磁團簇濃度達到一定的閾值時，其RT曲線上通常能夠觀察到金屬絕緣體相變(MIT).而在RT曲線上，對應于Tf處，沒有明顯異常，沒有觀察到MIT，這與自旋玻璃的特征比較符合［20］，說明自旋的凍結過程早在Tf之上很寬的溫區就已經發生.對于自旋玻璃，由于凍結溫度之上，大部分磁的自由度已經失去，真正在凍結過程中失去的只是留下來的一小部分，所以比熱的峰值通常出現在凍結溫度之上的某個溫度［21—23］.

圖3 不同溫度相同等待時間的ZFC弛豫測量，圖中的實線是用擴展指數關系對75 K數據進行擬合.插圖為擬合參數的溫度依賴關系

對于自旋玻璃，由于凍結溫度以下多個亞穩態的存在，各個亞穩態間形成許多疇壁，往往能觀察到長時間的磁矩弛豫行為，所以常常在低溫時研究它的磁矩時間關系M(t)，即所謂的弛豫實驗.具體包含兩種測量方法，ZFC方法和FC方法.ZFC方法，是指在不加磁場的情況下，將樣品從高溫冷卻到某一特定溫度，等待一段時間tw后，加上一個磁場，然后測量M(t);而FC方法則是指將樣品帶場從高溫降到某一確定溫度后，保持磁場固定，等待時間tw后，將磁場撤去，然后測量M(t).在我們的弛豫測量中，ZFC過程的測量場和FC過程中加的磁場都是500 Oe，考慮到單晶無氧空位SCO薄膜的居里溫度為255 K，每次測量之前都將樣品升溫到室溫進行退磁.

為了研究樣品中是否可能存在自旋玻璃相，能否觀察到與自旋玻璃相關的長時間的磁弛豫行為，我們在Tf之上和之下選取不同溫度，進行ZFC弛豫實驗，如圖3所示.可以看到，在觀察時間約為6000 s的時候，磁矩仍然沒有飽和，表明確實存在長時間的磁矩弛豫行為.但是存在弛豫，僅僅是自旋玻璃的一個必要條件.宏觀上存在類似弛豫時，微觀上可以存在各種不同的磁狀態，除了自旋玻璃態，還有團簇玻璃態、具有鐵磁區和反鐵磁區相分離態以及簡單的自旋傾斜(spin canted)狀態等.與磁歷史有關的aging effect和memory effect是辨別玻璃態與后兩種狀態的好方法.

圖4 (a)凍結溫度之上140K，不同等待時間的ZFC弛豫測量; (b)不同等待時間下，計算的弛豫速率與觀察時間的關系

aging effect是證明體系存在集體弛豫的好方法.如圖4，對樣品進行了是否存在aging effect的測量.圖4(a)是凍結溫度之上140K對應于不同等待時間的ZFC弛豫曲線，同樣觀察到觀察時間尺度的磁矩未飽和.圖(b)是(a)圖數據平滑處理后根據

計算出來的弛豫速率.

不同等待時間所對應的弛豫速率都存在一個很寬的極值，其所對應的觀察時間與樣品測量過程中的等待時間相當.這種特異行為，便是典型自旋玻璃系統中所觀察的aging effect［24，25］.可以用Fisher和Huse給出的模型(droplet model)加以解釋，即aging effect來源于熱輔助下，各種尺度亞穩態疇的疇壁極化和長大的效果［26，27］.

圖5 記憶效應的研究(其中空心點和實線代表兩種降溫模式下的ZFC磁化曲線，而實心點代表兩種模式下磁化曲線的差值在60K之上的數據)

如果觀察到memory效應，則可以排除這樣一種情況，即某些粒子集合，雖然沒有相互作用，但可能具有依賴于溫度的不同弛豫時間分布［28］，因而也會展示出長時間的弛豫.研究memory效應采用的方法是以前人們常用的研究自旋玻璃的直流磁矩方法.具體是先將樣品以2 K/min的速度采用ZFC模式從300K連續降溫到10K.當達到10K且溫度穩定后，加一個500 Oe的外磁場，用速率為2 K/min的升溫方式測量磁矩一直到150K.這條熱磁曲線被選作參考曲線(reference)，如圖5實線所示，這里只顯示了60K到150K的數據.然后，將樣品升溫到300K，等待一段時間后，與上次相同，以2 K/min的速率零場降溫至10K.然而，不同的是，降溫過程中，當降到90K時，樣品在90K保溫停留7200 s.之后，在10K加500 Oe磁場，用同樣的升溫模式記錄磁矩和溫度的關系到150K，結果見圖中的空心圓圈.從圖中可以清楚地看到有停留的曲線和參考曲線在90K附近存在明顯的不同.將兩條曲線的磁矩值相減可以得到ΔM值，如圖中實心圓圈所示，可以明顯發現ΔM值在大約90K存在一個最小值，即樣品存在memory效應.

綜合RT曲線，aging效應和memory效應，我們認為樣品可能處于自旋玻璃態或者團簇玻璃態.原則上自旋玻璃或者是團簇玻璃在Tf之上都可能存在aging效應［8，29，30］，但是往往在外加磁場達到100 Oe時，如La0.5Sr0.5CoO3中，團簇玻璃只存在弛豫現象，觀察不到與等待時間相關的aging效應［10］，而在較低外加場時才可以觀察到aging效應［29］.考慮到我們實驗中，在外場為500 Oe的情況下仍存在aging效應，加上所觀察到的直流磁矩，以及相對較小的ZFC和FC磁矩差，我們認為體系主要成分更可能是一個自旋玻璃相.后面的實驗將會進一步支持這一點.

圖3中，比較Tf之上和Tf之下，75 K和140K的曲線，可以觀察到75 K的弛豫曲線，相同時間變化的磁矩更大，表明它的弛豫速率更大，這與典型的團簇玻璃La0.5Sr0.5CoO3中情形不同，其團簇玻璃凍結溫度Tf之上的弛豫速率是Tf之下的約10倍［29］.我們還對圖3的不同溫度弛豫曲線用

進行了擴展指數模型的擬合，如圖中實線所示，很好地擬合了75 K的數據.其中的M0可以等效看成已經排列在磁場方向的自旋玻璃部分(無缺氧的單疇顆粒量本身很少，且由于各向異性能相對較大，在這些溫度時，弛豫時間相對較長，近似看成沒有弛豫，量基本維持不變，可以忽略)，而M1等效看成凍結在垂直于磁場方向上的部分，其來源于無規凍結磁矩在垂直方向的分量以及一部分雜亂分布的疇壁等.插圖為M0和M1隨溫度的變化趨勢，可以看到M0的變化趨勢與ZFC直流磁化結果一致，而M1隨溫度升高不斷降低，表明等效凍結在垂直方向的玻璃部分在熱的輔助下，逐漸變少，排列到磁場方向.另外M1在凍結溫度Tf之上仍然存在非零值，再次說明自旋早在125 K之上就有凍結了，這與140K仍然存在弛豫和aging效應，以及RT曲線Tf處沒有異常的結果是一致的.

為了進一步驗證體系中存在自旋玻璃成分，我們進行不同溫度的FC的弛豫測量，如圖6(a)所示.與ZFC弛豫曲線的結果不同，磁矩隨著時間的增加先是快速下降，然后下降速率降低.Ulrich等人在研究單疇鐵磁顆粒系統時指出，在凍結溫度之下，偶極相互作用使得體系的弛豫速率按

的冪指數形式衰減.

冪指數n表征磁相互作用的強度，因而也就依賴于顆粒密度.作者指出n≥1是自旋玻璃的特征，隨著溫度的增加，n也隨之增加［31］.這個理論被超鐵磁多層顆粒膜［32］和相分離錳氧化物［7］的磁弛豫實驗所證實.在我們的樣品中，可以看到凍結溫度之下50K，75 K和115 K曲線的弛豫速率可以很好的被冪指數所描述，如圖6(b)實線所示，n始終接近1，表明自旋玻璃相的存在.凍結溫度之下n隨溫度降低而略微減小，115 K(0.92Tf)時，n=0.98，50K(0.4Tf)時，n=0.88.這與(La0.25Nd0.75)0.7Ca0.3MnO［37］中由于溫度升高、鐵磁團簇長大造成n有較大提高不同(0.2Tf時，n=0.9，0.72Tf時，n= 1.52).n的略微減小，可能是依賴于躍遷積分的雙交換作用隨溫度降低而變弱所導致的.

圖6 (a)不同溫度相同等待時間的FC弛豫測量;(b)由FC弛豫曲線計算所得的弛豫速率與溫度的依賴關系(實線為冪指數擬合曲線)

圖7為5 K時樣品的ZFC和FC磁滯回線，外場沿c軸方向，由于LAO襯底的抗磁性，磁滯回線整體傾斜過來.矯頑場約為1.5T，如左下插圖所示，比不缺氧單晶薄膜要小.另外我們看到S形的ZFC起始磁化曲線，對應右上插圖中，磁矩微分曲線上存在一個極值點，這與體系的自旋玻璃特征符合.而在典型的團簇玻璃La0.5Sr0.5CoO3體系里，Tf之下沒有觀察到S形起始磁化曲線［10，33］.此外，在La1－xSrxCoO3的團簇玻璃區中，相互作用的團簇通常在其各自表面形成類似自旋玻璃的漲落區域，該區域對于團簇的反向磁化具有釘扎作用，因而可以觀察到交換偏置效應［34］.但在我們的實驗中可以發現，除去ZFC的起始磁化曲線部分，ZFC和FC曲線在實驗誤差內幾乎重合，這表明體系不存在交換偏置效應，進一步支持了我們的樣品中主要是自旋玻璃相，而以單疇存在的不缺氧晶粒很少，所以沒有交換偏置效應.需要說明的是，在較高氧壓下生長的較少缺氧樣品，除了直流磁矩大概大一個量級，并且ZFC和FC差別很大外，可以觀察到交換偏置效應.

圖7 5K時的ZFC和FC的磁滯回線(右上插圖為5 K時ZFC的起始磁化曲線的微分曲線，左下插圖為5 K時扣除掉襯底LAO影響后的ZFC磁滯回線)

至此，我們簡單分析一下SCO體系中鈷離子間的相互作用.不缺氧的SCO是鐵磁金屬，其鈷離子為+4價，居于中自旋態.當進行電子摻雜時，引入了Co3+，磁矩變弱，同時導電變差，觀察到類似于半導體的行為，有趣的是此時Co3+和Co4+都為中自旋態［16］.Shimada等人［12］在研究La1－xSr1+xCoO4中，鍶離子作空穴摻雜時，也觀察到類似結果，并認為摻入的空穴都填充到t2g軌道上，因而鈷離子不管是+3價還是+4價，都處于中自旋態.我們的實驗中，通過引入氧空位進行電子摻雜，摻入的電子進入t2g軌道，其自旋與離子磁矩反向，一方面使得Co4+(IS)變成Co3+(IS)時，固有磁矩降低，另一方面Co3+(IS)會與附近的Co4+(IS)產生雙交換作用，考慮到同價離子間存在超交換作用，兩種相互作用的競爭必然會引起漲落，再加上Co3+隨機占位的無序效果，構成了體系中存在自旋玻璃相的必要條件.特別需要指出的是，這里的雙交換作用是跟t2g電子相關的，由于跟超交換類似，相互作用強度跟π鍵相關，所以溫度不需要降到很低，兩種相互作用的強度就接近了，導致漲落很強，造成了自旋的凍結.此外，雙交換跟t2g電子有關，低溫下其大小將更加依賴于Co4+(IS)和Co3+(IS)格點間的躍遷積分的大小，因而雙交換作用強度隨溫度的降低而降低，同時也就不難理解體系所觀察到的類似半導體輸運行為了.

4. 結論

通過PLD的方法，制備了較高缺氧Sr2CoO4－δ薄膜，薄膜結晶很好，層狀生長.微弱的宏觀磁矩，明顯的ZFC和FC差別以及長時間的弛豫現象的存在，都暗示了體系的玻璃特征.進一步的記憶效應的觀測和凍結溫度之上較大磁場下aging效應的研究，以及交換偏置效應的檢驗等，表明體系更可能是一個自旋玻璃相，其源于氧空位所引入的三價鈷離子和體系原先的四價鈷離子間的雙交換作用與同價鈷離子間的超交換作用的競爭效果.

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PACC:7550L，7660E，8115I

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10974243)and the State Key Development Program for Basic Research of China(Grant Nos.2006CB921107，2006CB601007，2009CB929102).

?Corresponding author.E-mail:dzheng@ssc.iphy.ac.cn

Glassy magnetic behaviors in oxygen-deficient Sr2CoO4－δfilms*

Chu Hai-Feng Li Jie Li Shao Li Song-Lin Wang Jia Gao Yan-Li Deng Hui Wang Ning Zhang Yu Wu Yu-Lin Zheng Dong-Ning?
(National Laboratory for Superconductivity，Institute of Physics and National Laboratory for Condensed Matter Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)
(Received 28 November 2009;revised manuscript received 13 January 2010)

We have fabricated c-axis-oriented Sr2CoO4－δthin films under relatively low oxygen pressure by the pulsed laser deposition method(PLD)on LaAlO3substrates.X-ray diffraction and high-pressure reflection high energy electron diffraction(RHEED)demonstrate that the films were well deposited.There exist two different characteristic temperatures，Tfand Ta，in the ZFC curve of temperature dependence of magnetization.Tfmay correspond to the freezing temperature while Tamay be related with the anisotropic field of c-axis.Further investigations including magnetic relaxation，memory effect and hysteresis behaviour measurements suggest a main phase of spin glass，which starts the frozen-in process even above the freezing temperature.We ascribe the spin glass behaviour to the competition betwcen double-exchange and super-exchange interactions which could have originated from the coexistence of Co4+and Co3+caused by oxygen deficiency in the films.

spin glass，super-exchange，double-exchange，PLD

book=528,ebook=528

*國家自然科學基金(批準號:10974243)和國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2006CB921107，2006CB601007，2009CB929102)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:dzheng@ssc.iphy.ac.cn