錳摻雜對Ba(Zr，Ti)O3陶瓷壓電與介電性能的影響*

丁南唐新桂?匡淑娟伍君博劉秋香何琴玉

1)(廣東工業大學物理與光電工程學院，廣州510006)

2)(華南師范大學物理與電信學院，廣州510006)

(2009年11月2日收到;2010年1月6日收到修改稿)

錳摻雜對Ba(Zr，Ti)O3陶瓷壓電與介電性能的影響*

丁南1)唐新桂1)?匡淑娟1)伍君博1)劉秋香1)何琴玉2)

1)(廣東工業大學物理與光電工程學院，廣州510006)

2)(華南師范大學物理與電信學院，廣州510006)

(2009年11月2日收到;2010年1月6日收到修改稿)

采用氧化物固相反應法制備了錳摻雜改性的Ba(Zr0.06Ti0.94)O3陶瓷.研究了錳的摻雜量對Ba(Zr0.06Ti0.94)MnxO3(BZTM)陶瓷的結構、介電和壓電性能的影響.實驗發現，當錳含量x<0.5 mol%時進入晶格，使材料壓電性能提高，損耗減小，表現出受主摻雜的特性;當錳含量x>0.5 mol%時進入晶界，過量的錳將在晶界積聚對疇壁和晶界起釘扎作用，從而降低壓電性能.隨著錳摻雜量進一步增加，弛豫程度變得明顯，彌散指數增加.當錳摻雜量為x=0.3%—0.4%范圍時，獲得d33值為195—220 pC/N，介電常數εr為7500以上，損耗tanδ低于2%的性能優良壓電陶瓷.

Ba(Zr，Ti)O3陶瓷，錳摻雜，介電性能，壓電性能

PACC:7780，7730，7740，7760

1. 引言

鈦酸鋇(BaTiO3)以其在生產應用中無害性以及本身具有的壓電、介電、鐵電性廣泛應用于鐵電內存、微波通訊、多層陶瓷電容器以及光電器件中［1］，這其中又以Ba(Zr，Ti)O3(BZT)材料的性能較為優越突出，促使了以BZT為基礎的介電、壓電陶瓷的快速發展［2，3］.Yu等人報道了5%左右Zr摻雜量的BaTiO3具有較高的壓電性和較大的剩余極化強度［4］，但是BZT陶瓷存在燒結溫度高，難以燒致密等缺陷，因此需要通過添加改性劑使其性能得到改善.關于BZT摻雜的報道，有三價離子的摻雜，如Y3+，La3+［5］或者五價離子的摻雜如Sb5+，Nb5+，V5+［6，7］等作為施主添加劑有利于提高材料的電導率，降低室溫電阻;其中Nb5+的摻雜對提高介電常數有較大的影響.Cao等人［8］報道了Nb5+的摻雜獲得了17000的介電常數值，但是存在介質損耗過大的問題;另外，Er，V，Dy，Hf［9—11］等元素摻雜都有報道.這其中以錳的摻雜對材料的性能影響較為突出，早期研究工作者對錳摻雜的一系列材料如PZT，PZN，PZT-PZN［12—14］等體系做了相應的研究，結果表明錳作為一種變價元素，既表現出受主摻雜的特性，又有施主摻雜的特性，對材料本身的介電、壓電以及電導率等性能有較大的改善［15］.

目前國內外還沒有有關錳摻雜對BZT陶瓷的壓電特性的影響方面的報道.本文旨在通過對錳摻雜改性BZT的相結構、介電以及壓電的研究，揭示出不同錳摻雜含量對BZT陶瓷性能的影響，及其微觀機理.并篩選出一種綜合性能良好的摻錳BZT陶瓷制備配方，使之具有潛在的應用前景.

2. 實驗

2.1. BZT陶瓷的制備

采用傳統陶瓷制備工藝，按設計好的化學式組成:Ba(ZryTi1－y)O3其中(y=0.04，0.05，0.06，0.07)分別計為BZT4，BZT5，BZT6，BZT7.以上用分析純BaCO3(99%)，ZrO2(99%)，TiO2(99%)為原料，將稱量好的混合氧化物進行球磨12 h，然后篩分并干燥，以1200℃的溫度預燒2 h，再經過研磨，造粒，干壓成型后在1480℃下保溫2 h燒結成瓷.

以上BZT4—BZT7樣品經打磨拋光后在650℃下燒上電極，在60—80℃，30 kV/cm的條件下極化30 min，帶電冷卻至常溫后靜置24 h測其壓電性能.壓電系數d33采用ZJ-6A型準靜態d33/d31測量儀(中科院聲學研究所，北京)測試，得出其壓電性能如圖6中的插圖所示.其中BZT6陶瓷的壓電系數最高，d33=190 pC/N.

2.2. 摻錳BZT陶瓷的制備

我們從中挑選壓電性能較好的配方BZT6，對其進行錳摻雜改善其性能.采用二次合成法，按照化學式組成Ba(Zr0.06Ti0.94)O3－xmol%MnO2(x= 0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，1，2)先在1200℃下預合成BZT6，方法同上.燒塊粉碎后按配比加入MnO2，進行二次球磨，烘干壓制成型后在1400℃/2 h下燒結，經打磨拋光后披電極.采用X射線衍射儀對其進行物相分析(PGENERAL XD-2 X-ray Diffract meter).利用Agilent E4890(USA)精密儀器測量表測其介電性，壓電系數測量同上.

3. 實驗結果及討論

3.1. 錳摻雜對BZT陶瓷結構的影響

圖1為燒結試樣的X射線衍射圖，從圖中可以看出，在研究的錳摻雜范圍內，樣品均為鈣鈦礦結構，錳的摻雜并沒有引起結構的變化，常溫下結構是三方相.但是從圖中可以看出，x=0.3%樣品衍射峰有略微的向左偏移.晶格常數增大，錳離子進入晶格，說明在BZT體系中錳的“溶解度”約為0.3%—0.5%.

圖1 錳摻雜的BZT6陶瓷的XRD圖譜

對于Mn摻雜0.5%附近樣品，在(100)和(111)這兩個晶面的衍射峰之間發現有少量第2相的生成.當錳含量繼續增加到0.6%以上時，第2相相對變弱至消失.由于錳在燒結過程中起到助熔劑的作用，第2相在燒結過程中以液相的形式存在，液相本身具有表面張力，加大擴散面和減少氣孔的作用，從而促進了陶瓷材料的致密燒結［16］.

3.2. 錳摻雜對BZT陶瓷介電性能的影響

圖2 不同錳摻雜BZT6陶瓷的介電常數溫度譜圖

圖2為不同錳摻雜量的介電常數與溫度關系曲線，從圖中可以看出:摻入錳會使介電常數降低，并且隨著摻入量的增加，下降加快.這一點可以體現在居里溫度處附近的介電常數峰值的比較上.當錳的摻雜量為0，BZT6的最大介電常數值為11828.當摻入一定量的錳后，介電常數值明顯降低，當摻入量為x=2%時，其值降為4693.錳的含量x< 0.5%mol的時候，進入晶格，樣品表現出受主摻雜特性，從而使樣品的介電常數降低;當錳含量x> 0.5%mol的時候，進入晶界，使晶粒減小并且晶粒分布不均勻，這也會使介電常數減小.

圖3 錳摻雜的BZT6陶瓷的介電溫譜

圖3分別為1400℃燒結下錳摻雜量從少至多變化的BZT 6－x Mn陶瓷在1 kHz，10 kHz，100 kHz下測量介電常數的溫度特性，由圖可見，錳摻雜對樣品平均居里溫度的影響較小.摻雜錳樣品除了在110℃附近有一個鐵電-順電相變峰(對應于居里溫度處)外，在60—80℃之間還可以看見有另一較為微弱的鐵電-鐵電相變峰.而由圖可知，隨著錳離子摻雜量的增加，居里溫度處所對應的介電峰值逐漸減小而且相變溫區變的較寬，說明材料的鐵電弛豫程度也在增大［17］.根據成分起伏理論，對化學組成復雜，在同一晶位上有多種離子共同占位的復合鈣鈦礦鐵電體，容易引起化學組成和晶體結構在納米尺度上的不均勻，導致材料出現弛豫鐵電特征［18］. BZT陶瓷中的弛豫行為主要是由于結構不均勻導致的極性微區的存在，這些有序疇區的形成與有序程度可以通過化學摻雜進行控制，通過摻雜和改變Zr/Ti比都會對其弛豫性能有很大的影響，BZT是BaTiO3和BaZrO3的固溶體，BaZrO3在室溫下是順電相，具有非鐵電性，因為Zr離子處在BaZrO3中心的平衡位置，這種情況下，隨Zr含量的增加，BaTiO3中的宏觀區域可以分為許多微區，以導致弛豫行為的出［19］，而當Zr含量較低時幾乎觀察不到的弛豫現象，但通過摻雜可以增大其弛豫性能.Xiong等［8］報道了Nb元素的摻雜可以增大BZT的弛豫性.

通常我們采用介電系數與溫度的關系偏離居里-外斯定理的程度來表示相變的弛豫程度，圖4 (a)為BZT6-1%Mn陶瓷介電系數倒數1/εr與溫度的關系曲線圖.從圖中可以發現，材料的1/εr－T關系并不完全符合居里-外斯定理的直線關系，而是在高于Tm一定的溫度后才能滿足，利用ΔTm=Tcw－Tm計算描述偏離居里溫度的程度，式中Tcw表示開始偏離居里-外斯定理的起始溫度，Tm表示介電系數達到最大值時的溫度.對于BZT6-1%Mn陶瓷樣品來說，Tcw和ΔTm分別為158℃和52℃.從ΔTm的值52℃可知，樣品偏離居里-外斯定理的程度較大，針對弛豫鐵電體的彌散鐵電相變特性人們先后提出了一系列的理論和模型來解釋，如成分起伏理論、超順電態理論、微疇一宏疇轉變［20，21］.其中最被人們廣泛應用的是Smolenskii的成分起伏理論.他假設樣品分成許多微區，各微區的相變溫度呈某種分布，可以說明彌散性相變的主要特點，然后通過一系列的推理得出修正的居里-外斯定理［22］

式中γ和C均為常數，Tm為介電常數呈現峰值的溫度.γ為彌散性指數，衡量了相變彌散的程度.當γ =1時，相變表現出居里-外斯行為，沒有彌散;γ=2時相應于彌散程度很高.圖4(b)是BZT6-1%Mn陶瓷樣品的線性擬合圖在T>Tm條件下可通過線性擬合的方法擬合出彌散相變的彌散系數γ，對BZT6-1%Mn陶瓷樣品來說，γ值為1.56，相變較為彌散.隨著錳摻雜量的增加，對BZT6-2%Mn來說，γ值為1.68.陶瓷樣品偏離居里-外斯定理的程度逐漸增加.在摻雜量為2%時達到最大值.

圖4 BZT6-1%mol陶瓷樣品(a)介電常數倒數與溫度關系(直線用來擬合居里-外斯定理);(b)ln(1/εr－1/εm)與ln(TTm)關系圖(直線用來擬合修正的居里-外斯定理)

3.3. 錳摻雜對BZT陶瓷體系損耗的影響

圖5為樣品的介電損耗平均值隨溫度變化在頻率為10 kHz下的值，由圖可見，BZT6-Mn體系的介電損耗平均值隨著錳的添加量增加先減小后增加.當錳的摻雜量x=0.5%mol時，損耗tanδ達到最小值.在室溫下介電損耗約為0.015—0.02，這對于微波器件的應用是很有利的［23］.

圖5 介電損耗平均值與錳摻雜含量的關系

這可能是由于缺陷類型和密度等對介電損耗有重要影響的原因.錳元素是變價元素，無論以何種價態引入系統，最終以Mn2+和Mn3+存在.由Ba2+半徑(0.135nm)，Mn2+半徑(0.067nm)，Mn3+半徑(0.066nm)以及Ti4+半徑(0.061nm)相比較，Mn2+，Mn3+和Ba2+差別懸殊，很難發生A位取代，主要和B位上的Ti4+發生取代，形成部分固溶體，形成Mn″Ti，Mn′Ti.Mn″Ti表示二價Mn離子取代Ti離子帶兩個負電荷;Mn′Ti表示三價Mn離子取代Ti離子帶一個負電荷，其中Mn′Ti能有效減少晶格缺陷Ba空位和Ti離子空位的數量，減少被激發自由電子的數量，一般來說，離子的遷移是通過自由電子的遷移實現的，自由電子的數量決定損耗的大小，缺陷數量越多，激發的自由電子數量越多，損耗也隨之增大.因此Mn′Ti對降低損耗有重要意義.另外，錳的添加對于整個體系起了助熔劑的作用［24］，有利于陶瓷的致密并且也是損耗變小的原因之一.由圖可以看出，適量的錳的添加能制備具有較小損耗的BZT6系列陶瓷，但是錳繼續添加過量又會造成損耗的升高，說明在所研究的BZT6材料中，錳離子的“溶解度”約小于1 mol%，多余的錳進入晶界位置，對損耗無影響.

3.4. 錳摻雜對BZT陶瓷體系壓電性能的影響

圖6為1400℃的燒結條件下錳含量對BZT6陶瓷壓電系數d33的影響.圖6中插顯示的是BZT4-BZT7陶瓷的壓電系數的比較.由圖中可以看出，在錳摻雜量較小的情況下(x<0.5%mol)，摻雜對提高其壓電性能有一定的促進作用，壓電系數d33提高了5%左右.當摻雜量為0.4%，錳的摻雜有效的改善了其性能，獲得最大的壓電系數220 pC/N;當錳摻雜量(x>0.5 mol%)，壓電系數隨著錳摻雜量的增加迅速減小.上述結果表明，在0%

圖6 BZT-Mn材料的d33與錳含量的關系(插圖為純BZT陶瓷的壓電系數與Zr含量的關系)

添加少量錳能使材料的燒結性能得以改善，進一步提高材料的壓電性能.在x>0.5%的高濃度范圍內，高濃度區過量的Mn會在晶界積聚，對疇壁和晶界起釘扎作用，使疇壁的可動性降低，從而使壓電活性降低.此外，Kamiya等［26］的研究結果表明過量的錳可以使材料c/a比下降，四方程度降低，從而使自發極化及剩余極化降低，這亦可能是降低材料的壓電活性的原因之一.

4. 結論

XRD分析表明，添加Mn的Ba(Zr，Ti)O3體系中主晶相為Ba(Zr，Ti)O3，并且隨燒結溫度提高，有液相的產生，形成少量的第2相.添加劑錳的含量對體系性能有較大影響.在一定的范圍內，錳的加入起到了助熔劑的作用，促進了Ba(Zr，Ti)O3陶瓷的結晶，增大錳的含量會降低陶瓷的介電常數，同時使其彌散程度有所增大.由于Mn離子的變價，能有效的減小Ba(Zr，Ti)O3陶瓷中的缺陷數量，降低陶瓷的損耗，壓電性能有所提高.錳的摻雜量過大時，會導致其損耗增大，穩定性降低，過量的錳在晶界聚集，對疇壁和晶界起釘扎作用，使其壓電性能變差.

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PACC:7780，7730，7740，7760

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grand No.10774030)and the Natural Science Foundation of Guangdong Provincial，China(Grant No.8151009001000003).

?Corresponding author.E-mail:xgtang@gdut.edu.cn

Effect of MnO2additive on the piezoelectric and dielectric properties of Ba(Zr，Ti)O3ceramics*

Ding Nan1)Tang Xin-Gui1)?Kuang Shu-Juan1)Wu Jun-Bo1)Liu Qiu-Xiang1)He Qin-Yu2)
1)(School of Physics＆Optoelectric Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou Higher Education Mega Center，Guangzhou510006，China)
2)(School of Physics＆Telecommunication Engineering，South China Normal University，Guangzhou510006，China)
(Received 2 November 2009;revised manuscript received 6 January 2010)

Ba(Zr0.06Ti0.94)MnxO3ceramics were prepared by oxide solid state reaction method.The effects of Mn-doping on the phase structure，piezoelectric and dielectric properties of BZT ceramics were studied.Mn ions preferentially incorporated in the lattice acted as donors when the concentration of Mn ions is below 0.5 mol%，which improves the piezoelectric coefficient and decreases the dielectric loss.When the concentration of MnO2doping is larger than 0.5 mol%，it accumulated at the grain boundaries and deteriorates the piezoelectric properties of BZT ceramics as a result of domain pinning effect.With the increase of MnO2contew，the ferroelectric behaves more diffused.The BZT ceramics doped with x=0.3—0.4 mol%MnO2showed improved properties with d33value as high as 195—220 pC/N，dielectric permittivity εrof 7500 and loss tanδ of 2%.

Ba(Zr，Ti)O3ceramics，Mn-doping，dielectric properties，piezoelectric properties

book=507,ebook=507

*國家自然科學基金(批準號:10774030)，廣東省自然科學基金(批準號:8151009001000003)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:xgtang@gdut.edu.cn