藍色熒光粉Sr2B5O9Cl:Eu2+發光特性的研究*

丁旭 徐琰 郭崇峰

(華中科技大學武漢光電國家實驗室，武漢430074)

(2009年12月5日收到;2010年1月5日收到修改稿)

藍色熒光粉Sr2B5O9Cl:Eu2+發光特性的研究*

丁旭 徐琰 郭崇峰?

(華中科技大學武漢光電國家實驗室，武漢430074)

(2009年12月5日收到;2010年1月5日收到修改稿)

采用高溫固相法合成了近紫外光激發的藍色熒光粉Sr2B5O9Cl:Eu2+，研究了SrCl2·6H2O用量和Eu2+濃度對其結構和發光性能的影響.隨著Eu2+濃度的增加，其結構無明顯變化，發光強度先增強后減弱，當其濃度為8mol%時，熒光粉的發光強度最大;當用Ca取代Sr時，熒光粉的發射峰從425nm紅移到453nm.適當過量的SrCl2·6H2O能使Sr2B5O9Cl:Eu2+的發光強度增加而不影響其結構，其中SrCl2·6H2O過量5mol%時，發光強度最高.Sr2B5O9Cl: Eu2+在近紫外區(300—410nm)有著強而寬的吸收帶，尤其在397nm附近有強吸收峰，與商業近紫外LED芯片發射相匹配，其強度是商用藍色熒光粉BAM的1.8倍，是一種潛在的近紫外白光LED用的藍色熒光粉.

氯硼酸鹽，藍色熒光粉，LED

PACC:7855

1. 引言

當前，照明顯示耗電量約占世界總電量的20%，發展新型的節能光源成為一種必然.發光二極管(LED)與傳統的照明光源相比，具有高效節能、壽命長、無污染等諸多優點，被認為是下一代的照明光源，有著廣闊的應用前景.目前商用白光LED器件制作主要采用InGaN藍光LED芯片與黃色YAG熒光粉，利用藍光芯片激發YAG熒光粉產生與藍光互補的黃光，混合得到白光，此法得到的白光LED的發光顏色隨驅動電壓和熒光粉涂層厚度的變化而變化，色溫較高(4000—15000K)，顯色指數低(75—85)［1，2］.為了克服這個缺點，近紫外(350—410nm)LED芯片激發三基色熒光粉實現白光LED方法被提出［3，4］，由于這類白光LED的顏色由熒光粉主導，因此研究開發近紫外光激發的熒光粉是十分必要的.通常用的近紫外LED藍色熒光粉是BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)，但是BAM在400nm處的吸收很弱［5］，不能很好地與InGaN芯片(350—410nm)匹配，而且其合成溫度也較高［6］，因此有必要開發一種新型的近紫外光激發的藍色熒光粉來替代目前商用的BAM.Eu2+激活的氯硼酸鹽體系作為一種潛在的LED用藍色熒光粉，具有化學和物理穩定性較好，合成溫度低等優點.本文研究了Sr2B5O9Cl:Eu2+藍色熒光粉的結構和發光性能，探討了SrCl2·6H2O的用量對該體系的影響以及用Ca取代Sr時的熒光粉發光光譜的變化.

2. 實驗

采用高溫固相法合成了Sr2－xB5O9Cl:xEu2+系列熒光粉，按化學計量比稱取分析純的SrCl2· 6H2O，SrCO3，H3BO3和Eu2O3(99.99%)，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻后放入剛玉坩堝中.在950℃的還原氣氛下煅燒4 h，然后冷卻至室溫、研碎即得樣品.結構分析采用荷蘭帕納科公司PANalytical B.V. (原飛利浦分析儀器)生產的X＇Pert PRO X射線粉末衍射儀(射線源為Cu靶的Kα，管電壓為60 kV，管電流為55 mA，λ=0.15406nm)，激發和發射光譜分析采用日本Jasco生產的FP-6500型熒光光譜儀，以氙燈為光源.所有測試均在室溫下進行.商業用的BAM為Nichia生產.

3. 結果與討論

3.1. 樣品的結構分析

為了彌補高溫下SrCl2的揮發，在制備Sr2B5O9Cl過程中，適當過量的SrCl2是必須的.圖1給出了Sr2B5O9Cl的標準譜(JCPDS25-0890)和SrCl2·6H2O用量不同時所制備的熒光粉Sr1.92B5O9Cl:8.0%Eu2+的XRD圖譜.圖1(b)—(d)分別是SrCl2·6H2O不過量，過量5.0 mol%和過量30mol%時制備的樣品Sr1.92B5O9Cl:8.0%Eu2+的XRD圖譜.從圖1中可以看出，所有熒光粉的XRD衍射峰與Sr2B5O9Cl標準XRD譜JCPDS 25-0890完全一致，沒有發現來自雜相的衍射峰，這說明激活劑離子Eu2+和過量的SrCl2·6H2O對基質的結構沒有明顯的影響，也沒有引起新相生成.在本實驗的Eu2+摻雜范圍及SrCl2·6H2O過量范圍內，除相對強度外，樣品的XRD譜沒有明顯的區別，因此只有圖1(b)，(c)和(d)作為代表被顯示出來.

圖1 Sr2B5O9Cl標準圖譜(a)和不同SrCl2用量制備的熒光粉Sr1.92B5O9Cl:(8%)Eu2+的XRD圖譜;(b)SrCl2不過量; (c)SrCl2過量5.0mol%;(d)SrCl2過量30.0mol%

3.2. 樣品的光譜分析

圖2為熒光粉Sr1.92B5O9Cl:(8.0%)Eu2+的激發(實線)和發射光譜(虛線).從圖中可以看出在425nm的藍光監測下，其激發光譜由兩個強而寬的帶譜組成，這是由Eu2+的4f→5d躍遷引起的.其中在350—400nm具有最強的吸收，這與商業近紫外LED芯片的發射光很匹配，因此Sr1.92B5O9Cl: (8.0%)Eu2+是一種適合于近紫外白光LED的藍色熒光粉.熒光粉在365nm的近紫外光激發下，其發射光譜是一個主峰在425nm的寬帶發射，這是Eu2+從激發態到基態的4f65d1→4f7躍遷引起的特征發射.這是由于Eu2+的5 d能級和4f的高能態存在重疊，因此電子可以被激發到5d能態;然而，5d能級非常容易受晶體場的影響，也就是說，不同的晶體場會以不同的方式使5 d能級發生劈裂［7］，使得Eu2+在不同的晶體場中其發射光譜范圍可以從紫外覆蓋到紅光區域［8，9］.從圖中還可以看出，熒光粉的發光光譜不是對稱的，這是由于在Sr2B5O9Cl結構中的兩個Sr的格位處在不同的晶體場環境［10］，當Eu2+進入這兩個不同的格位時，就會形成兩個發光中心，因此所得光譜是不對稱的.

圖2 Sr1.92B5O9Cl:(8.0%)Eu2+的激發(λem=425nm，實線)和發射光譜(λex=365nm，虛線)

3.3. 影響樣品發光性能的因素

3.3.1. Eu2+濃度對樣品發光性能的影響

激活劑的濃度對熒光粉的發光強度有很大的影響，為了得到具有最佳發光強度的發光材料，我們研究了激活劑離子Eu2+濃度對Sr2B5O9Cl:Eu2+發光性能的影響.圖3給出了不同Eu2+摻雜濃度時，熒光粉在365nm激發下發射光譜的變化情況.從圖中可以清楚地看到熒光粉的發光強度隨著Eu2+濃度增加逐漸增強，并在x=8.0mol%時達到最強，隨著Eu2+濃度進一步增加至10.0mol%，其發光強度明顯減弱，這是由于Eu2+的濃度猝滅引起的.當Eu2+濃度很低時，Eu2+→Eu2+之間的相互作用很弱，隨著Eu2+濃度的增加，熒光粉的發光強度也逐漸增強，并且在x=8mol%時發光強度最大;若Eu2+濃度進一步增加，Eu2+間距減小，Eu2+→Eu2+之間的相互作用增強［11—13］，從而導致Eu2+的濃度猝滅，發光強度也隨之降低.此外，圖3顯示，隨著Eu2+濃度的增加，發射峰出現紅移(418—426nm)，這是因為Eu2+進入Sr2B5O9Cl晶格時，取代的是Sr2+格位，而Eu2+半徑(1.12)略小于Sr2+(1.13)，從而使Eu2+所處的晶體場變強，導致其發射光譜的紅移［14］.

圖3 熒光粉Sr2－xEuxB5O9Cl在365nm激發下的發射光譜

3.3.2. SrCl2·6H2O用量對樣品發光性能的影響

根據圖1可知在實驗范圍內過量的SrCl2· 6H2O對基質Sr2B5O9Cl結構沒有明顯的影響，但可能對其發光強度產生影響.圖4為熒光粉Sr1.92Eu0.08B5O9Cl的發光強度隨SrCl2·6H2O過量摩爾數的變化曲線圖，由圖可知，隨著SrCl2·6H2O過量數的增加，發光強度逐漸增強，當過量5.0mol%時熒光粉的亮度最強，這可能是因為過量的SrCl2·6H2O彌補了因高溫損失的SrCl2·6H2O同時也部分起到助熔劑的作用［15］，從而使其亮度稍微增加;隨著SrCl2·6H2O用量的進一步增加，發光強度逐漸減弱，這可能是因為引入的過量SrCl2·6H2O使Sr格位數增加而稀釋了Eu的濃度，Eu2+之間的距離減小，Eu2+→Eu2+之間的相互作用減弱導致發光強度下降.

3.3.3. 用Ca取代Sr對樣品發光性能的影響

圖4 Sr1.92Eu0.08B5O9Cl的發射強度隨SrCl2·6H2O過量情況的變化曲線

圖5(c)給出了Sr1.92Eu0.08B5O9Cl，Ca1.92Eu0.08B5O9Cl和商業粉BAM在它們最佳監測波長時得到的激發光譜，由圖可知M1.92Eu0.08B5O9Cl(M=Ca，Sr)的最強吸收較商業粉有明顯的紅移，且強度增加，它在400nm處的吸收明顯增強，尤其是Sr1.92Eu0.08B5O9Cl，這說明M1.92Eu0.08B5O9Cl(M=Ca，Sr)非常適合作為紫光或近紫外光白光LED的藍色熒光粉.且它們的合成溫度(950℃)和反應時間(4 h)較商業的藍粉BAM(1250℃，10 h)降低了許多，其成本會明顯下降，因此M1.92Eu0.08B5O9Cl(M=Ca，Sr)具有較大的潛力來替代商業藍光BAM.

圖5 (a)Ca1.92Eu0.08B5O9Cl的XRD圖譜及Ca2B5O9Cl標準譜(JCPDS#23-0859);(b)Sr1.92Eu0.08B5O9Cl，Ca1.92Eu0.08B5O9Cl及商業粉BAM的發射光譜(λex=365nm);(c)激發光譜

4. 結論

本文采用高溫固相法合成了系列Sr2B5O9Cl: Eu2+藍色熒光粉，且研究了激活劑Eu2+濃度、SrCl2的用量及Ca取代Sr時對其發光性能的影響.結果顯示其合成條件為950℃，4 h，Eu2+最佳濃度為8.0mol%，SrCl2過量5.0mol%時熒光粉Sr2B5O9Cl:Eu2+具有最優的發光性能.通過調節Ca部分或完全取代Sr，其發射峰介于425nm和453nm之間，且在350—400nm有最強的吸收，與商業近紫外或紫光LED芯片發射光相匹配，是一類潛在的近紫外或紫光LED激發的光轉換型白光LED用藍色熒光粉.同時在相同條件下，這類藍色熒光粉的發光強度是商業藍粉BAM的1.8倍，成本較BAM低的多，具有較大的潛力來替代商業藍粉BAM.

本文測試所需儀器由華中科技大學測試中心所提供，在此表示感謝.

［1］Pan Y X，Wu M M，Su Q 2004 J.Mater.Sci.Eng.B 106 251

［2］Guo C F，Luan L，Ding X，Zhang F，Shi G H，Gao F，Liang L F 2009 Appl.Phys.B 95 779

［3］Xu Y，Chen L H，Li Y Z，Song G F，Wang Y P 2008 Appl. Phys.Lett.92 021129

［4］Shur M S，Zukauskas A 2005 Proc.IEEE 93 1691

［5］Yu R J，Wang J，Zhang M，Zhang J H，Yuan H B，Su Q 2008 Chem.Phys.Lett.453 197

［6］Liao Q R，Zhuang W D，Xia T，Liu R H，Hu Y S，Teng X M，Liu Y H 2009 Acta Phys.Sin.58 2776(in Chinese)［廖秋榮、莊衛東、夏天、劉榮輝、胡運生、滕曉明、劉元紅2009物理學報58 2776］

［7］Yang Z P，Wang S L，Yang G W，Tian J，Li P L，Li X 2007 Mater.Lett.61 5258

［8］Yang Z P，Liu Y F，Wang L W，Yu Q M，Xiong Z J，Xu X L 2007 Acta Phys.Sin.56 546(in Chinese)［楊志平、劉玉峰、王利偉、余泉茂、熊志軍、徐小嶺2007物理學報56 546］

［9］Wang Z J，Li P L，Yang Z P，Guo Q L，Li X 2010 Chin.Phys. B 19 017801

［10］Dhoble S J，Moharil S V 2000 Phys.Res.Sect.A 160 274

［11］Zhang X M，Chen H，Ding W J，Wu H，Kim J S 2009 J.Am. Ceram.Soc.92 429

［12］Meijerink A，Blasses G 1989 J.Lumin.43 283

［13］Powell R C，Blass G 1980 Struct.Bond.(Heidelberg/Berlin: Springer)42 43

［14］Cywiski R，Fava R，Manfredi M，Mugeski E 1987 Phys.Stat. Sol.(b)143 433

［15］Ma M X，Zhu D C，Tu M J 2009 Acta Phys.Sin.58 6512(in Chinese)［馬明星、朱達川、涂銘旌2009物理學報58 6512］

［16］Kim J S，Jeon P E，Choi J C，Park H L 2005 Solid State Commun.133 187

［17］Peters T E，Baglio J 1970 J.Inorg.Nucl.Chem.32 1089

PACC:7855

*Project supported by the Ph.D.Programs Foundation of Ministry of Education of China(Grant No.20070487076)and National Natural Science Foundation of China(Grant No.50802031).

?Corresponding author.E-mail:gcfzsu@yahoo.com.cn

Luminescence characteristics of Sr2B5O9Cl:Eu2+phosphors for white LED*

Ding Xu Xu Yan Guo Chong-Feng?
(Wuhan National Laboratory for Optoelectronics，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan430074，China)
(Received 5 December 2009;revised manuscript received 5 January 2010)

A series of blue-emitting phosphors M2B5O9Cl:Eu2+(M=Ca，Sr)were synthesized by solid-state methods.And the phosphors were characterized by XRD and photoluminescence emission(PL)and excitation(PLE)spectra.The factors that affect the PL intensity of phosphor Sr2B5O9Cl have been investigated，and the optimal conditions to obtain the blue emitting phosphor are 8 mol%Eu2+concentration，5.0mol%excess of SrCl2.As Ca partially or completely substituted Sr in the host Sr2B5O9Cl，the emission peak shifts from 425 to 453nm.The most important is that the phosphors M2B5O9Cl: Eu2+(M=Ca，Sr)show strong absorption in the region of 350—400nm，which matches well with the emission of the near-ultraviolet or purple LED chips.Comparison with the commercial blue-emitting phosphor，the PL intensity of phosphor Sr1.92Eu0.08B5O9Cl is about 1.8 times that of the commercial blue emitting phosphor BAM.Thus，the phosphors M2B5O9Cl:Eu2+(M=Ca，Sr)show great potential as the candidate for blue phosphor in n-UV or purple based white LEDs.

chloroborates，blue emitting phosphor，LED

book=460,ebook=460

*教育部博士點新教師基金(批準號:20070487076)和國家自然科學基金(批準號:50802031)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:gcfzsu@yahoo.com.cn