Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的光譜性質(zhì)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光*

劉麗莎 呂樹臣孫江亭

(哈爾濱師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，哈爾濱150025)

(2009年11月15日收到;2010年1月9日收到修改稿)

Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的光譜性質(zhì)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光*

劉麗莎 呂樹臣?孫江亭

(哈爾濱師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，哈爾濱150025)

(2009年11月15日收到;2010年1月9日收到修改稿)

本文制備了Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3(TWB)玻璃.測(cè)試和分析了樣品的吸收光譜、熒光光譜及上轉(zhuǎn)換發(fā)光.用Judd-Oflet(J-O)理論計(jì)算了Er3+在玻璃樣品中的光譜強(qiáng)度參數(shù)，隨著Bi2O3含量的增加，Ω2增加，Ω4，Ω6逐漸減小.在976nm激光二極管的激發(fā)下，觀察到1.5μm紅外熒光半高全寬值為96nm.由McCumber理論計(jì)算了玻璃樣品在1.5μm的受激發(fā)射截面，其最大值為0.70×10－20cm2，樣品的受激發(fā)射截面和熒光半高寬的乘積為60.2cm2nm.同時(shí)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在976nm抽運(yùn)下，Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃存在明顯的熒光上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，隨著Bi2O3含量的增加，上轉(zhuǎn)換的強(qiáng)度逐漸減弱.

碲酸鹽玻璃，光譜性質(zhì)，上轉(zhuǎn)換

PACC:7855，4255R，7840

1. 引言

鉺鐿共摻光纖放大器多年來受到重視.因?yàn)閅b3+在980nm有很強(qiáng)的吸收.近年來，研究人員把精力集中在碲酸鹽玻璃［1］、鉍酸鹽玻璃［2］、氟化物［3］、鍺酸鹽玻璃［4］、硅酸鹽玻璃［5］等玻璃的研究.其中，碲酸鹽玻璃和鉍酸鹽玻璃被認(rèn)為是理想的基質(zhì)材料，因?yàn)樗鼈冊(cè)?.5μm有較寬的熒光半高寬(FWHM)和較寬的受激發(fā)射截面，但是碲酸鹽玻璃有較弱的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的熒光上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象［6］.怎樣既能保持高的吸收效率和發(fā)光性能又能抑制上轉(zhuǎn)換發(fā)光，是一個(gè)非常好的課題.研究表明在低聲子能量的基質(zhì)中摻入高能聲子的氧化物來提高基質(zhì)的聲子能量，這樣可以抑制上轉(zhuǎn)換發(fā)光［7］.WO3是高能聲子的氧化物，把WO3引入碲酸鹽中，能有效的提高聲子能量同時(shí)還提高了碲酸鹽的轉(zhuǎn)變溫度［8］.有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道了WO3對(duì)碲酸鹽玻璃光譜性質(zhì)的影響［9］.本文制備了Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃，包含了重金屬氧化物(氧化鎢和氧化鉍)，在976nm的抽運(yùn)下，觀測(cè)了可見光和紅外光譜以及上轉(zhuǎn)換光，研究了玻璃樣品的光學(xué)性質(zhì)和上轉(zhuǎn)換性質(zhì)，應(yīng)用Judd-Ofelt理論和McCumber理論計(jì)算了Er3+的各項(xiàng)光譜參數(shù)和4I13/2→4I15/2的受激發(fā)射截面.

2. 實(shí)驗(yàn)

2.1. 樣品制備

選取玻璃樣品(60+x)TeO2-20WO3-(20－x) Bi2O3－0.5Er2O3-2.5Yb2O3(x=5，10，15)，樣品依次命名為TWB1，TWB2，TWB3，其中Er3+離子摻雜濃度為0.5 mol%，Yb3+離子的摻雜濃度為2.5 mol%，是以高純Er2O3，Yb2O3(99.99%)的形式引入，其他的原料為分析純.原料總質(zhì)量為10 g，充分混合放入30 ml坩堝中于900—1000℃硅鉬棒電爐熔化40 min，然后將液體倒入到已預(yù)熱的鐵板上，冷卻后放入350℃的火爐中退火3 h，自然冷卻到室溫，加工成型，用于樣品測(cè)試.

2.2. 性能測(cè)試

玻璃密度采用Archimedes排水法測(cè)量，玻璃折射率采用V棱鏡最小偏向法測(cè)得，稀土離子摻雜濃度(ions/cm3)由測(cè)得的玻璃樣品密度和玻璃組成計(jì)算得出，折射率、密度、Er3+濃度和Yb3+濃度在表1中列出.發(fā)射光譜是利用TRIAX 550光譜儀，在976nm脈沖激光抽運(yùn)下測(cè)得，掃描范圍1400—1700nm，步長(zhǎng)為1nm.吸收光譜在JAS2 COV2570光譜儀上測(cè)得，測(cè)量范圍400—1700nm.所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行.

表1 玻璃樣品的密度、折射率、Er3+和Yb3+的濃度

3. 結(jié)果及討論

3.1. 吸收光譜和J-O理論分析

圖1為摻Er3+TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的吸收光譜，測(cè)量范圍為400—1700nm，分別對(duì)應(yīng)Er3+基態(tài)4I15/2到激發(fā)態(tài)4I13/2，4I11/2，4I9/2，4F9/2，4S3/2，2H11/2，4F7/27個(gè)能級(jí)的躍遷.Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃在976nm附近有較大的吸收截面，還有較寬的吸收范圍(870—1070nm).在976nm的抽運(yùn)光的激發(fā)下，Yb3+的能量以下列方式Y(jié)b(2F5/2) +Er(4I15/2)→Yb(2F7/2)+Er(4I11/2)共振能量傳遞，電子激發(fā)到Er3+的4I11/2能級(jí)，再無輻射馳豫到Er3+的4I13/2能級(jí)上.體系簡(jiǎn)化能級(jí)圖如圖2所示.顯然，該能量傳遞過程對(duì)Er3+起間接抽運(yùn)作用，能量傳遞的效率對(duì)Er3+/Yb3+體系是非常重要的，Yb3+是簡(jiǎn)單的二能級(jí)結(jié)構(gòu)，沒有上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象［10］，由于Yb的2F5/2和2F7/2的能差與Er的4I11/2和4I15/2的能差相近，從Yb3+到Er3+有較高的正向共振能量傳遞效率.

圖1 Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的吸收光譜

圖2 從Yb3+到Er3+的共振能量傳遞

Judd-Ofelt理論［11，12］用來分析稀土離子的光譜性質(zhì)，應(yīng)用Judd-Ofelt理論計(jì)算強(qiáng)度參數(shù)Ωt(t=2，4，6)的結(jié)果如表2所示，一般研究認(rèn)為Ω2與基質(zhì)的對(duì)稱性有關(guān)，而Ω6則與稀土離子(Er3+)與氧陰離子(O2－)間鍵的共價(jià)性或非橋氧含量有關(guān)，并隨Er—O鍵的共價(jià)性的增加或非橋氧的含量的增加而減小.Ω6也被認(rèn)為與介質(zhì)的剛性有關(guān)，介質(zhì)的剛性越小，Er—O間的平均作用力常數(shù)越小，Ω6越大［13］.從表2可以看出，隨著Bi2O3的含量減小，Ω2的值逐漸增加，說明碲鎢鉍酸鹽的非對(duì)稱性逐漸減小.隨著TeO2取代Bi2O3，Ω6逐漸增加，Er—O共價(jià)性減小，與其他玻璃相比，Ω6大于其他玻璃，因此，Er3+受到晶體場(chǎng)的作用較弱，能級(jí)的Stark劈裂減弱，有利于形成較寬的熒光發(fā)射譜.

表2 不同基質(zhì)玻璃中Er3+離子強(qiáng)度參數(shù)的比較

3.2. 熒光光譜和受激發(fā)射截面

圖3為Er3+在TeO2-WO3-Bi2O3玻璃中的熒光光譜，由圖3可以看出Er3+在TeO2-WO3-Bi2O3玻璃中具有較寬的熒光半高寬(FWHM=96nm).

摻Er3+TeO2-WO3-Bi2O3玻璃在波長(zhǎng)1.5μm吸收截面由下式求得:

式中l(wèi)nI0/I是吸收光密度，N是Er3+的濃度，L是樣品的厚度.

圖3 Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的熒光光譜

根據(jù)McCumber［15］理論，由能級(jí)4I13/2到能級(jí)4I15/2的躍遷的發(fā)射截面可由躍遷4I15/2→4I13/2的吸收截面得到

其中σα是Er3+:4I15/2→4I13/2躍遷的吸收截面;Zu和Zl分別為高能級(jí)和低能級(jí)的配分函數(shù)，Zl/Zu通過測(cè)量吸收和發(fā)射光譜可以得出;h為普朗克常數(shù); k為波爾茲曼常數(shù);E為在溫度T下將一個(gè)Er3+從基態(tài)4I15/2激發(fā)到4I13/2能級(jí)所需要的能量，根據(jù)文獻(xiàn)［16］的方法，計(jì)算出E=6508cm－1.計(jì)算得到在1.5μm處的受激發(fā)射截面最大值為1.03× 10－20cm2.

圖4 Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃在976nmLD激發(fā)下的FWHM

FWHM和受激發(fā)射截面σe乘積來衡量光纖的寬帶特性.兩者的乘積越大，帶寬性就越好［17］.不同玻璃基質(zhì)中Er3+的4I15/2→4I13/2躍遷發(fā)射的FWHM，σe和σe×FWHM如表3所示，通過比較可以看出TeO2-WO3-Bi2O3玻璃優(yōu)良的帶寬特性.

表3 不同基質(zhì)玻璃中Er3+離子受激發(fā)射截面σe和熒光FWHM的比較

3.3. 玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

圖5為Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜.從圖中可以看到三個(gè)比較明顯的峰:541nm，560nm，679nm，分別對(duì)應(yīng)于基態(tài)能級(jí)4I15/2到激發(fā)態(tài)的能級(jí)4S3/2，4S3/2，4F9/2的躍遷.

在976nm LD光源激發(fā)下，Er3+粒子間的的共振能量轉(zhuǎn)移過程(ET)為4I11/2(Er3+)+4I11/2(Er3+)→4F7/2(Er3+)+4I15/2(Er3+).4F7/2能級(jí)上的大部分粒子以無輻射躍遷的方式至2H11/2，由于2H11/2和4S3/2能級(jí)間存在動(dòng)態(tài)平衡，2H11/2能級(jí)上部分粒子躍遷到4S3/2，該能級(jí)上的大部分粒子通過自發(fā)輻射的方式返回基態(tài)4I15/2產(chǎn)生558n m綠光［19］，4S3/2能級(jí)上的另一部分粒子無輻射躍遷至4F9/2能級(jí)，4F9/2能級(jí)上的粒子躍遷至基態(tài)4I15/2能級(jí)，產(chǎn)生679nm的紅光［20］.4F9/2能級(jí)上的粒子的積累也依賴4I13/2能級(jí)上激發(fā)態(tài)的吸收過程，此過程增強(qiáng)了679nm的紅光發(fā)光.

圖5 Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃(TWB2)在976nmLD光源激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

圖6 Er3+/Yb3+共摻TWB2中能級(jí)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理

圖7 Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的系列上轉(zhuǎn)換發(fā)光

Er3+在(60+x)TeO2-20WO3-(20－x)Bi2O3玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光隨著Bi2O3含量的變化，如圖7所示，我們看出隨著Bi2O3含量的增加，上轉(zhuǎn)換發(fā)光變?nèi)?原因是Bi2O3的聲子能量高于TeO2，因此隨著Bi2O3含量的增加，基質(zhì)的聲子能量逐漸變大，使得4I11/2能級(jí)的無輻射躍遷概率變大，增加了躍遷到4I13/2能級(jí)的粒子數(shù)，降低了躍遷到4F7/2能級(jí)的粒子數(shù)，使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光變?nèi)?

4. 結(jié)論

本文研究了Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3(TWB)玻璃光譜性質(zhì)及上轉(zhuǎn)換發(fā)光.應(yīng)用J-O理論計(jì)算了摻Er3+鉍硅酸鹽的強(qiáng)度參數(shù)，隨著Bi2O3含量的增加，Ω2增加，Ω4，Ω6逐漸減小.觀察到1.5μm紅外熒光半高全寬值為96nm，由McCumber理論計(jì)算了TWB玻璃在1.5μm的受激發(fā)射截面，其最大值為0.70×10－20cm2，樣品的受激發(fā)射截面和熒光半高寬的乘積為60.2cm2nm，在976nm抽運(yùn)下，Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃存在明顯的熒光上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，隨著Bi2O3含量的增加，上轉(zhuǎn)換的強(qiáng)度逐漸減弱.可能是由于Bi2O3含量的增加，基質(zhì)的聲子能量逐漸變大，使得4I11/2能級(jí)的無輻射躍遷概率變大，增加了躍遷到4I13/2能級(jí)的粒子數(shù)，降低了躍遷到4F7/2能級(jí)的粒子數(shù)，使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光變?nèi)?

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PACC:7855，4255R，7840

*Project supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province(Grant No.A200812)，the Innovative Talents of Harbin Municipal Science and Technology Agency Research Fund Funded Projects(Grant No.2006RFQXG057).

?Corresponding author.E-mail:lushuchen63@yahoo.com.cn

Spectroscopic properties and up-conversion luminescence Er3+/Yb3+co-doped TeO2-WO3-Bi2O3glass*

Liu Li-Sha Lü Shu-Chen?Sun Jiang-Ting
(Harbin Normal University，Institute of Physics and Electronic Engineering，Harbin150025，China)
(Received 15 November 2009;revised manuscript received 9 January 2010)

Er3+/Yb3+co-doped TeO2-WO3-Bi2O3(TWB)glass has been prepared.The absorption spectra，fluorescence spectra and up-conversion luminescence of the glass were measured.The strength parameters of Er3+in glass were calculated according to the Judd-Oflet theory.Along with Bi2O3content increasing，Ω2increases，Ω4，and Ω6gradually decrease.The broad 1.5μm fluorescence was observed under 976nm excitation，and its full width at half maximum (FWHM)was 96nm.The stimulated emissiow was calculated using the McCumber theory，and the peak emission crosssection was 0.70×10－20cm2at 1.5μm.The product of stimulated emission cross section and fluorescence of FWHM was 60.2cm2nm.At the same time，there is an obvious phenomenon of fluorescence up-conversion of Er3+/Yb3+co-doped TeO2-WO3-Bi2O3glass under 976nm pump，and the intensity of the conversion gradually weakened with the increasing of Bi2O3content.

tellurite glass，spectral properties，up-conversion

book=502,ebook=502

*黑龍江省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):A200812)和哈爾濱市科技局創(chuàng)新人才研究基金(批準(zhǔn)號(hào):2006RFQXG057)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:lushuchen63@yahoo.com.cn