熔體旋甩法制備p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12的微結構及熱電性能*

郭全勝 李涵 蘇賢禮 唐新峰

(武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢430070)

(2010年1月13日收到;2010年3月19日收到修改稿)

熔體旋甩法制備p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12的微結構及熱電性能*

郭全勝 李涵 蘇賢禮 唐新峰?

(武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢430070)

(2010年1月13日收到;2010年3月19日收到修改稿)

采用熔體旋甩法結合放電等離子燒結技術(MS-SPS)制備了p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12，研究了熔體旋甩工藝對微結構以及熱電性能的影響規律.結果表明，較高的銅輥轉速和較低的噴氣壓力有利于提高熔體的冷卻速率，使帶狀產物晶粒細化.薄帶經SPS燒結后得到致密、基本單相、晶粒尺寸均勻細小(150—300nm)的塊體.與傳統方法制備的試樣相比，MS-SPS試樣雖然電導率有所降低，但因具有較大的Seebeck系數而獲得了相對較高的功率因子.更為重要的是，由于MS-SPS樣品中的納米結構，樣品晶格熱導率較傳統方法制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12降低約30%，因此MS-SPS工藝制備的試樣的無量綱熱電性能指數ZT與傳統方法制備的樣品相比有所提高，750K時達到0.55左右.

熔體旋甩，p型填充式方鈷礦化合物，微結構，熱電性能

PACC:8140，7215，6155H

1. 引言

方鈷礦化合物AB3(A=Co，Rh或Ir，B=P，As或Sb)由于具有高的電導率、較大的Seebeck系數和大的載流子遷移率被認為是一種具有應用前景的新型熱電材料.但是該類材料熱導率很高，限制了其實際應用［1—4］.如何降低此類材料的熱導率，對改善方鈷礦材料的熱電性能具有重要意義.目前降低該類材料熱導率的方法主要有:通過A原子或B原子位置的取代形成合金固溶體［5—7］，增強點缺陷散射及質量波動散射來降低晶格熱導率;通過在Sb原子形成的二十面體空洞中填充金屬原子形成填充式方鈷礦化合物［8—11］，利用填充原子的“擾動效應”降低晶格熱導率，從而提高材料的熱電性能.此外，結構納米化可以顯著提高方鈷礦材料的熱電性能［12—14］.這是由于結構納米化可以使能級產生分裂，帶隙變寬及費米能級附近態密度增加，從而使Seebeck系數增加;同時納米化增大了晶界密度，增強對聲子的散射使熱導率大幅降低.

最近，Li等［15，16］通過熔體旋甩法結合放電等離子燒結技術(MS-SPS)制備出了具有納米結構的高性能n型填充式方鈷礦化合物，在不引起材料電傳輸性能明顯降低的前提下，由于材料具有大量的納米結構，導致其熱導率大幅度降低.因此，MS-SPS工藝能通過引入納米結構而有效提高n型填充式方鈷礦化合物的熱電性能，并將材料的制備周期從傳統方法的10天左右縮短至40 h，節約時間、能源.

然而迄今為止，采用MS-SPS工藝制備p型填充式方鈷礦化合物尚未見報道.在本研究中，將熔體旋甩法結合放電等離子燒結技術引入p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12制備過程中，以期獲得高性能的p型填充式方鈷礦化合物，同時研究熔體旋甩工藝對微結構以及熱電性能的影響規律.

2. 實驗

2.1. 參比樣的制備

參比樣采用傳統方法(熔融-淬火-退火-SPS)制備，詳見文獻［17，18］.

2.2. MS-SPS樣品的制備

以高純度切削狀稀土金屬Ce(>99.5%)，塊狀Fe(99.99%)，碎屑狀Co(99.99%)和塊狀Sb (99.9999%)為起始原料，按化學式Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12稱量后置于內壁預沉積碳化膜的石英管中.在真空度為10－3Pa條件下進行密封后，將石英管置于立式熔融爐中以2 K/min的速率加熱至1373K，保溫24h.采用水浴淬火，得到致密均勻的母合金.經超聲清洗去除所得母合金表面附著的碳，干燥后放入石英玻璃管中并置于高頻感應熔煉爐中熔煉，腔體內預先抽真空至5×10－3Pa，然后充以適量高純氬氣(>99.99%)保護.母合金熔融后形成的熔體在一定壓力下噴射到高速旋轉、拋光的銅輥表面，得到帶狀產物.為敘述方便，在此定義薄帶與銅輥接觸的一面為接觸面，另外一面為自由面.在MS實驗過程中，通過調節銅輥轉速與噴氣壓力，制得1000 r/min，0.025 MPa;1000 r/min，0.085 MPa和3000 r/min，0.025 MPa三組樣品.將帶狀產物置于瑪瑙研缽中充分研磨后，用放電等離子燒結(SPS)技術于真空(≤20 Pa)下燒結，燒結溫度和燒結時間分別為823 K和300 s，得到相對密度為96%以上的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12塊體材料.

2.3. 相組成、微結構表征及熱電性能測試

試樣的相組成通過粉末X射線衍射法(PANalytical:X’Pert PRO，Cu Kα)確定;MS后薄帶和SPS燒結后塊體的微觀結構通過場發射掃描電鏡(FESEM，Hitachi S-4800)觀測;霍爾系數RH、載流子濃度Np及載流子遷移率μH用Van der Pauw方法在霍爾效應測試系統HL5500PC(Accent Optical，英國)上測得;電導率σ及Seebeck系數α在熱電測試系統ZEM-1(ULVAC-RIKO，日本)上同時測得;使用激光微擾法(TC-7000)測試熱擴散系數λ;試樣的熱容Cp由DSC(Power-Compensation Differential Scanning Calorimeter)差熱分析得到;試樣的密度ρ由阿基米德排水法測得;熱導率通過公式κ=Cpλρ計算得到.

3. 結果與討論

3.1. 薄帶的相組成和微觀結構

圖1為在不同熔體旋甩工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12薄帶的XRD圖譜.從圖中可以看出:薄帶中相組成復雜，除含有方鈷礦相外，還有(Co，Fe)Sb2，Sb等雜相;銅輥轉速較低(1000 r/min)時所制備的薄帶中主相為方鈷礦相，并含有少量(Co，Fe)Sb2，Sb雜質相;銅輥轉速較高(3000 r/min)時所得的薄帶中方鈷礦相的含量明顯降低，(Co，Fe) Sb2，Sb的含量明顯增加，這是由于銅輥轉速為3000 r/min時熔體冷卻速率比銅輥轉速為1000 r/min時的高，抑制了相轉變過程，使熔體來不及轉變形成方鈷礦相.此外我們還可以看出薄帶的衍射峰發生明顯的寬化，這是由于高的冷卻速率使薄帶中含有大量非晶、納米晶的緣故(見圖2)［19］.

圖1 不同熔體旋甩工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12薄帶的XRD圖譜(a)1000 r/min，0.025 MPa;(b)1000 r/min，0.085 MPa;(c)3000 r/min，0.025 MPa

圖2為在不同熔體旋甩工藝(1000 r/min，0.025 MPa;1000 r/min，0.085 MPa;3000 r/min，0.025 MPa)下所制得的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12薄帶的FESEM圖片，其中(a)，(c)，(e)為自由面圖片，(b)，(d)，(f)為接觸面圖片.從圖中可以看出:當銅輥轉速為1000 r/min，噴氣壓力由0.025 MPa增加至0.085 MPa時，自由面枝狀晶范圍顯著增加，枝晶中小晶粒尺寸增大至1μm左右;同時接觸面成晶明顯，納米晶尺寸由50nm增至200nm左右.可見，噴氣壓力的增大使熔體的冷卻速率降低.當噴氣壓力為0.025 MPa，銅輥轉速由1000 r/min增加至3000 r/min時，自由面中大塊團聚區消失，晶粒尺寸細小且粒徑分布更加均勻;同時接觸面非晶化程度提高，觀察不到明顯的晶界(圖2(f)中均勻分布的細小顆粒為Pt).這是由于銅輥轉速的增加提高了銅輥與熔體之間的換熱效率，從而使熔體的冷卻速率增大.

圖2 不同熔體旋甩工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12薄帶場發射掃描電鏡照片(a)，(b)1000 r/min，0.025 MPa;(c)，(d)1000 r/min，0.085 MPa;(e)，(f)3000 r/min，0.025 MPa((a)，(c)，(e)為自由面圖片，(b)，(d)，(f)為接觸面圖片)

3.2. SPS燒結后塊體的相組成與微結構

圖3為在不同熔體旋甩工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12薄帶經SPS燒結后的XRD圖譜.從圖中可以看出，SPS燒結后的塊體基本上為單一方鈷礦相(含有少量Sb).對比圖1和圖3可知，MS薄帶中存在的多相混合物經SPS燒結能夠在低溫和短時間內快速轉變為方鈷礦相.

圖4為在不同熔體旋甩工藝下所制得的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12薄帶經SPS燒結工藝致密化后塊體材料的場發射掃描電鏡(FESEM)照片.同時也給出了Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12參比樣的FESEM照片.從圖中可以看出MS薄帶經823 K致密化5 min后得到了晶粒細小且均勻的樣品，而參比樣的晶粒尺寸較大，為5μm左右.當銅輥轉速為1000 r/min時，與噴氣壓力為0.025 MPa時相比較，噴氣壓力為0.085 MPa的帶狀產物經SPS燒結后晶粒尺寸從200nm增至300nm左右;而3000 r/min，0.025 MPa晶粒尺寸較小，為150nm左右.這表明MS薄帶中的細小晶粒經SPS后有所長大，并保留了與薄帶尺寸特征相似的納米結構，MS工藝對SPS燒結后塊體的微結構也有顯著影響.另外，這些納米結構在塊體材料內部引入了大量內界面，必將會對材料的熱電傳輸性能造成顯著影響.

圖3 不同熔體旋甩工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12塊體的XRD圖譜(a)1000 r/min，0.025 MPa;(b)1000 r/min，0.085 MPa;(c)3000 r/min，0.025 MPa

3.3. MS對p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12電性能的影響

圖4 SPS燒結后Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12塊體的場發射掃描電鏡照片(a)參比樣;(b)1000 r/min，0.025 MPa;(c)1000 r/ min，0.085 MPa;(d)3000 r/min，0.025 MPa

表1給出了不同制備工藝下樣品的室溫Hall系數RH、載流子濃度Np及遷移率μH.在室溫下所有樣品的Hall系數均為正值，所制備的樣品均表現為p型傳導.與傳統方法制備樣品相比，MS-SPS樣品載流子濃度變化不大，但是載流子遷移率大幅降低.這是由于結構低維化引入了大量的內界面(如圖4所示)，對載流子的散射概率增加.

表1 不同工藝條件下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12的室溫特性

圖5所示為p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物的電導率σ與溫度T的關系.從圖中可以看出在溫度較低時，化合物的電導率隨溫度升高而降低，表現出金屬傳導特性.溫度繼續升高時，本征激發顯著，載流子濃度增大，電導率隨溫度升高而增大，表現出半導體傳導特性.MS-SPS樣品的電導率較參比樣偏低，這是由于MS-SPS方法制備的試樣大的晶界密度對載流子產生了較強的散射，降低了載流子的遷移率(如表1所示).

圖5 熔體旋甩工藝及溫度T對p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物電導率σ的影響

圖6所示為p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物Seebeck系數α與溫度T的關系.從圖中可以看出在測試溫度范圍內所有試樣的Seebeck系數α均為正值，Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12表現為p型傳導，與霍爾測試結果是一致的(見表1).與參比樣相比，MS-SPS制備的樣品載流子濃度變化不大(表1)，但Seebeck系數有所提高，這可能是由于結構納米化引起散射因子增大所致.在本研究中，MS后樣品的功率因子并未因結構納米化對載流子散射作用的增加而顯著降低，而是在一定程度上能通過提高材料Seebeck系數改善載流子傳輸特性(如圖7所示).

圖6 熔體旋甩工藝及溫度T對p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物Seebeck系數α的影響

圖7 熔體旋甩工藝及溫度T對p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物功率因子的影響

3.4. MS工藝對p型填充式方鈷礦化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12熱性能的影響

圖8為不同熔體旋甩工藝下所得p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物熱導率κ和溫度T的關系.從圖中可以看出與參比樣相比，MS-SPS試樣的熱導率顯著降低.這是由于結構納米化極大地增加了塊體材料的內界面密度，對聲子的散射作用顯著提高.

圖8 熔體旋甩工藝及溫度T對p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物熱導率κ的影響

根據Wiedemann-Franz定律，即κc=LσT(L為洛淪茲常量，σ為電導率，T為絕對溫度)計算了熱導率的載流子成分，洛倫茲常量取2.45×10－8V2/ K2，電導率使用實測數據.化合物的晶格熱導率κL從實測的熱導率κ中減去熱導率的載流子成分κc而得到.圖9為不同熔體旋甩工藝下所得Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物晶格熱導率κL和溫度的關系.從圖中可以看出MS-SPS樣品的晶格熱導率都顯著低于

圖9 熔體旋甩工藝及溫度T對p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物晶格熱導率κL的影響

圖10 熔體旋甩工藝及溫度T對p型Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物熱電優值ZT的影響

參比樣.銅輥轉速為3000 r/min，噴氣壓力為0.025 MPa時制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12高溫下其晶格熱導率與參比樣相比下降了約30%.可見MS工藝可以大幅降低材料的晶格熱導率，從而有效地降低材料的總熱導率［20］，對提高材料的ZT值貢獻顯著.MSSPS工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物在750K附近顯示最大的ZT值0.55左右，與參比樣相比提高了近50%.

4. 結論

采用MS-SPS工藝合成了Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物，系統研究了熔體旋甩工藝對微結構以及熱電性能的影響規律，得到如下結論:

1.MS薄帶中存在的多相混合物經SPS燒結能夠在低溫和短時間內快速轉變，得到了基本單一的方鈷礦化合物.

2.FESEM分析表明:MS制得的薄帶接觸面由非晶和納米晶組成;與接觸面相比，自由面析晶較為明顯.銅輥轉速的提高和噴氣壓力的降低，有利于薄帶中非晶及納米晶的生成，而且有利于后續SPS燒結過程中的相轉變和細小晶粒的形成.MS工藝對SPS燒結后塊體的微結構也有較顯著影響.

3.熱電性能測試結果表明MS-SPS可以實現結構納米化，顯著提高塊體方鈷礦材料的功率因子.同時，結構納米化使材料的熱導率顯著降低.MSSPS工藝下制備的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12化合物在750K附近顯示最大的ZT值0.55左右，與參比樣相比綜合熱電性能提高了近50%.

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PACC:8140，7215，6155H

*Project supported by National Basic Research Program of China(Grant No.2007CB607501)，the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos.50731006 and 50672118)and the 111 Project of China(Grant No.B07040).

?Corresponding author.E-mail:tangxf@whut.edu.cn

Microstructure and themoelectric properties of p-type filled skutterudite Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12prepared by melt-spinning method*

Guo Quan-Sheng Li Han Su Xian-Li Tang Xin-Feng?
(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing，Wuhan University of Technology，Wuhan430070，China)
(Received 13 January 2010;revised manuscript received 19 March 2010)

Polycrystalline nanostructured bulk samples of p-type filled skutterudite Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12have been prepared by melt-spinning(MS)method combined with spark plasma sintering(SPS).The effects of melt-spinning process on their microstructure and thermoelectric properties have been investigated.The results indicate that the ribbons have finer microstructure with the increasing cooling rate for melt-spun ribbons，resulting from the increasing copper wheel speed and decreasing ejection pressure.Compared with the sample prepared by traditional method，the samples prepared by MS-SPS method have higher power，factor due to the enhanced thermopower，despite the slightly reduced electrical conductivity. Meanwhile，the lattice thermal conductivity of the MS-SPS samples is significantly suppressed.Hence，the thermoelectric performance of the MS-SPS samples is greatly improved，and the figures of merit reach about 0.55 at 750K.

melt-spinning，p-type filled skutterudites，microstructure，thermoelectric properties

book=465,ebook=465

*國家重點基礎研究發展計劃(973項目)(批準號:2007CB607501)，國家自然科學基金重點項目(批準號:50731006，50672118)和國家111計劃(批準號:B07040)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:tangxf@whut.edu.cn