MgB 和MgB2(1A1)的結構與解析勢能函數*

韓曉琴蔣利娟劉玉芳

1)(河南師范大學物理與信息工程學院，新鄉453007)

2)(商丘師范學院物理與信息工程系，商丘476000)

3)(新鄉學院物理系，新鄉453003)

(2009年7月9日收到;2009年9月28日收到修改稿)

MgB 和MgB2(1A1)的結構與解析勢能函數*

韓曉琴1)2)蔣利娟3)劉玉芳1)?

1)(河南師范大學物理與信息工程學院，新鄉453007)

2)(商丘師范學院物理與信息工程系，商丘476000)

3)(新鄉學院物理系，新鄉453003)

(2009年7月9日收到;2009年9月28日收到修改稿)

分別采用QCISD/6-311G和QCISD/6-311++G(df)方法，對MgB和MgB2分子的微觀結構進行理論計算.在此計算基礎上，運用多體展式理論方法，推導出MgB2分子的解析勢能函數，其等值勢能面圖準確再現了MgB2分子的結構特征及勢阱深度，并討論了B+MgB和Mg+BB分子反應的勢能面特征.這些結果可用于微觀反應動力學的研究.

MgB，MgB2，分子結構，勢能函數

PACC:3120，3130，3520D，3520G

1. 引言

MgB2作為新型的超導材料已取得了很多研究成果［1—5］.在已發現的常規超導材料中，MgB2的中界轉變溫度最高且化學性質穩定，因此在應用方面具有很大的潛力.2001年3月初，日本科學家Nagamatsu等［6］發現MgB2在39 K左右時表現出超導性.2004年，韓克利等［7］采用QCISD/6-311G*和CCSD(T)/CC-PVTZ兩種方法對MgB2分子的穩態結構和振動特性進行了研究;2006年，陳玉紅等［8］研究了MgB2團簇結構與性質的密度泛函理論.同年，美國賓州大學的李奇等［9］仔細測量了剩余電阻極小的MgB2薄膜的磁阻.為了對MgB2分子有更多的了解，本文在Gaussian03程序下，采用QCISD/6-311++G(df)方法對MgB2分子的平衡幾何、離解能、諧振頻率和力常數等進行了計算，利用多體項展式理論推導出MgB2分子基態的勢能函數，并根據勢能函數討論了B+MgB，Mg+B2的反應機理.為進一步研究動力學特性提供了理論依據.

2. 基態MgB2的電子狀態與離解極限

為了準確表達體系的勢能函數，須確定在分子離解極限中各種原子和原子團的電子狀態.若Mg和B原子分別為基態1Sg和2Pu，則組合1Sg+2Pu只能得到二重態，而由從頭計算結果［8］給出MgB (X4Σ－)原子團的基態為四重態，因此，Mg和B原子不能同時為基態電子態.

若B原子為基態2Pu，則組合2Pu+4Σ－只能得到三重與五重態，而文獻［7，8］表明MgB2體系基態為單重態.若B原子為激發態4Pg［10］，則基態MgB和激發態B生成MgB2分子的電子狀態可表述為

同理，若Mg為基態1Sg，則Mg(1Sg)和B2(X3Σg－)［11］只能得到三重態，若Mg為激發態3Pu，則生成MgB2的電子狀態可表述為

從頭計算結果給出的電子狀態為1A1，與(1)和(2)式對比，得出MgB2的基態為1A1(C2V群).根據微觀過程的可逆性原理［12］，可得基態MgB2的可能離解極限為

由上述離解極限可求得基態MgB2分子的離解能為

3. MgB2分子的平衡結構及其力學性質

結構與性質是多體項展式分析勢能函數的基礎.本文采用Gaussian03程序，用QCISD方法，在6-311++G(df)基組水平上，對MgB2分子的鍵長R、鍵角αBMgB、離解能De、力常數f、諧振頻率ω(對稱伸縮振動頻率ω1(a1)、彎曲振動頻率ω2(b2)、反對稱伸縮振動頻率ω3(a1))等進行了計算，結果見表1.

表1 MgB2分子的結構與性質常數

從結構優化可知，MgB2具有C2V構型，其基態為1A1.

4. MgB，B2的結構、性質及解析勢能函數

本文采用QCISD/6-311G方法，對MgB分子進行了幾何優化，在優化的基礎上對分子進行頻率計算，并對基態進行單點能掃描.結果表明基態為4Σ－，平衡核間距為0.2161nm，諧振頻率為533.6611cm－1，De為2.261 eV.通過理論計算得到的結果與實驗值和文獻值符合得非常好.對得到的一系列單點勢能值采用最小二乘法，擬合勢能函數［13］為

其中ρ=R－Re，R，Re分別為雙原子分子的核間距和平衡間距，De為離解能，a1，a2，a3為擬合參數，其結果列于表2.

圖1給出了MgB(4Σ－)的單點能量值和擬合勢能曲線.可以看出在計算范圍內掃描得到的能量點與擬合勢能函數重合，正確表達了MgB分子的勢能隨核間距的變化趨勢.由Murrell-Sorbie勢能函數參數與力常數的關系以及力常數f2，f3，f4與光譜數據的關系［13］，求得分子的光譜數據和力常數.結果見表3.

表2 B2［13］和MgB的Murrell-Sorbie勢能函數參數

表3 基態B2和MgB的力常數與光譜常數

5. 基態MgB2的多體項展式勢能函數

對于MgB2分子，設基態原子能量為零，由多體項展式理論方法，得到MgB2分子的勢能函數為

其中R1，R2為Mg和B兩原子之間的核間距(R1= R2=RMgB)，R3為兩個B原子之間的核間距(R3= RBB).(6)式中V(2)MgB(R1)，V(2)MgB(R2)，V(2)BB(R3)為兩體項MgB(X4Σ－)，B2(X3Σ－g)的勢能函數，勢能函數參數見表2.V(3)MgB2(R1，R2，R3)為三體項MgB2(X1A1)的勢能函數，通常可表示為多項式P和量程函數T的乘積［13］

式中P，T分別表示為

圖1 MgB(4Σ－)的分子勢能曲線

基態MgB2分子為C2V構型，為了方便研究勢能函數，根據勢能面的結構特征，采用優化內坐標.取MgB2的兩個平衡鍵長為參考結構，R01=R02=RMgB=0.222nm，R03=RBB=0.15673nm.故內坐標ρi經下列變換成為優化內坐標Si，形式為

其中ρi=Ri－RiS2對R1和R2的交換是反對稱的(i =1，2，3)，但R1和R2交換后分子是相同的，為了滿足這一物理意義，S2只能含偶次項.(8)和(9)式中分別有7個線性系數和兩個非線性系數λ1，λ3.對勢能面進行非線性優化，可以確定出兩個非線性系數λ1，λ3，而7個線性系數由7個線性方程組求解得出.結果列于表4中，勢能函數(6)式的等值勢能圖如圖2—4所示［14—19］:

圖2是固定αBMgB=41.34°時，對勢能函數(6)式繪制的對稱伸縮振動等值勢能面圖，圖中正確再現了MgB2分子的C2V結構特征.在平衡點RMgB= 0.222nm處，有一勢阱，其深度為10.095 eV，而且在B+MgB→MgB2反應中沒有鞍點存在，不存在明顯的勢壘，容易生成B—Mg—B絡合物，是一個很容易進行的無閾能反應.0

表4 MgB2勢能函數的三體項參數

圖2 MgB2(1A1)分子伸縮振動的等值勢能圖(等值線的間隔為0.5 eV)

圖3 B繞Mg—B(RMgB=0.222nm)旋轉的等值勢能圖(等值線的間隔為0.5 eV)

圖3和圖4分別為固定Mg—B鍵和B—B鍵在X軸上的旋轉等值勢能圖.它們都能清晰地表明，在αBMgB=41.34°，RMgB=0.222nm處，出現一勢阱，其深度為10.095 eV.從圖3可以看出，B原子從與Mg—B鍵垂直的方向進攻Mg—B時生成較穩定的MgB2分子.圖4體現了基態MgB2的C2V對稱性，同時表明Mg原子從與B—B鍵垂直的方向進攻B—B生成較穩定的MgB2分子.

圖4 Mg繞B—B(RBB=0.15673nm)旋轉的等值勢能圖(等值線的間隔為0.5 eV)

6. 結論

本文采用QCISD/6-311++G(df)方法，對MgB2(1A1)分子進行了優化計算，得出它的電子狀態為X1A1，MgB2分子具有C2V對稱性，其αBMgB= 41.34°，平衡核間距RMgB=0.222nm，離解能De= 10.095 eV，并計算出諧振頻率ω1(a1)=436.817cm－1，ω2(b2)=471.585cm－1，ω3(a1)=1115.728cm－1.其理論結果與實驗值符合很好.采用QCISD/ 6-311G方法，對MgB(4Σ－)分子進行了優化計算，得到了它的微觀幾何結構、力學性質和光譜數據.用最小二乘法擬合出MgB分子的Murrell-Sorbie勢能函數.在此基礎上，采用多體項展式方法導出了基態MgB2分子的解析勢能函數及三種等值勢能圖，其等值勢能圖從不同角度檢驗了勢能面是否符合三原子分子的幾何構型，正確復現了MgB2的平衡結構特征和能量變化信息，并給出一些動力學信息.

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PACC:3120，3130，3520D，3520G

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10574039)，the Key Program of Science and Technology Research Foundation of Ministry of Education of China(Grant No.206084)，and the Innovation Talents Program of Institution of Higher Education of Henan Province，China(Grant No.2006KYCX002).

?Corresponding author.E-mail:yf-liu@henannu.edu.cn

Structure and potential energy function of MgB and MgB2(1A1)*

Han Xiao-Qin1)2)Jiang Li-Juan3)Liu Yu-Fang1)?
1)(College of Physics and Information Engineering，Henan Normal University，Xinxiang453007，China)
2)(Department of Physics and Information Engineering，Shangqiu Normal University，Shangqiu476000，China)
3)(Department of Physics，Xinxiang University，Xinxiang453003，China)
(Received 9 July 2009;revised manuscript received 28 September 2009)

Quadratic configuration interaction(QCISD)method has been used to optimize the possible ground state structures of MgB and MgB2by the 6-311G and 6-311++G(df)basis sets.The potential energy functions of MgB2have been derived from the many-body expansion theory.The potential energy functions describe correctly the configurations and the dissociation energies of the two ground-state molecules.Molecular reaction kinetics of B+MgB and Mg+BB based on the potential energy functions is discussed briefly，which is successfully used for describing molecular reaction dynamics.

MgB，MgB2，molecular structure，potential energy function

book=378,ebook=378

*國家自然科學基金(批準號:10574039)、教育部科學技術研究重點項目基金(批準號:206084)和河南省高校杰出科研人才創新工程(批準號:2006KYCX002)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:yf-liu@henannu.edu.cn