硼(氮、氟)摻雜對TiO2納米顆粒光學(xué)性能的影響*

吳雪煒 吳大建 劉曉峻

(南京大學(xué)電子科學(xué)與工程系，近代聲學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210093)

(2009年9月4日收到;2009年11月13日收到修改稿)

硼(氮、氟)摻雜對TiO2納米顆粒光學(xué)性能的影響*

吳雪煒 吳大建 劉曉峻?

(南京大學(xué)電子科學(xué)與工程系，近代聲學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210093)

(2009年9月4日收到;2009年11月13日收到修改稿)

利用X射線衍射譜、拉曼光譜和紫外-可見光吸收光譜研究了硼(氮、氟)摻雜對TiO2納米顆粒光學(xué)性能的影響.X射線衍射譜和拉曼光譜結(jié)果表明，摻硼(氮、氟)對TiO2納米顆粒的銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響，而其銳鈦礦晶格出現(xiàn)畸變(c/a值增大)，這被歸因于摻雜原子對TiO2納米顆粒表面氧原子缺位沿晶格c軸方向的占據(jù).另外，摻硼(氮、氟)TiO2納米顆粒吸收帶紅移與TiO2銳鈦礦晶格畸變有關(guān).

TiO2納米顆粒，元素?fù)诫s，光學(xué)性能，晶格畸變

PACC:6146，6170T，7865K，6480G

1. 引言

自1972年Fujishima等［1］發(fā)現(xiàn)TiO2能夠光催化電解水以來，大量的研究工作已經(jīng)表明TiO2具有優(yōu)良的光催化性能，在空氣凈化、污水處理等方面有潛在的應(yīng)用前景［2，3］.TiO2為寬禁帶半導(dǎo)體(能隙值Eg～3.0—3.2 eV)，含銳鈦礦(Anatase)、金紅石(Rutile)和板鈦礦(Brookite)［4］三種晶相.其中，銳鈦礦相為亞穩(wěn)相，通過煅燒加熱可轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相(相變溫度為600—700℃)［4］.銳鈦礦相TiO2具有較高的光催化效率.作為光催化劑，TiO2還存在一些不足之處，如較窄的光響應(yīng)波長范圍(主要在紫外區(qū))導(dǎo)致可見光利用率較低，較高的電子-空穴復(fù)合率降低了光催化效率等［5—7］.為克服上述缺點(diǎn)，采用與其他半導(dǎo)體復(fù)合、離子注入以及化學(xué)合成等方法對TiO2改性［8—10］.這樣可以擴(kuò)展TiO2光響應(yīng)波長范圍，同時降低電子-空穴復(fù)合率，增強(qiáng)光催化活性.

一系列研究表明，非金屬如硫、氮、硼、碳和氟等［10—12］摻雜能夠減小TiO2的能隙值而有效擴(kuò)展光學(xué)吸收范圍，同時可以降低電子-空穴復(fù)合率.例如，非金屬硫可通過引入摻雜能級增強(qiáng)TiO2在可見光區(qū)的吸收［13—15］，提高光催化效率.與硫摻雜類似，非金屬氮(硼、氟)摻雜能夠通過TiO2帶隙的紅移、價帶頂混合N2p-O2p能態(tài)［6］以及Ti—O—N中間帶能級［16］的引入等提高TiO2的光催化效率［10，17—19］.此外，TiO2中氟-氮、氟-硼或氮-硼混合摻雜也可以提高TiO2的光催化效率［20—22］.然而，迄今為止，硼(氮、氟)摻雜如何影響TiO2納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能還缺乏系統(tǒng)深入的研究.

本文利用X射線衍射譜、拉曼光譜和紫外-可見光吸收光譜對非金屬硼(氮、氟)摻雜對TiO2納米顆粒晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究.發(fā)現(xiàn)硼(氮、氟)摻雜對TiO2納米顆粒的銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響，但導(dǎo)致TiO2銳鈦礦晶格畸變(c/a值增大).上述現(xiàn)象被歸因于摻雜原子對TiO2納米顆粒中氧原子缺位沿晶格c軸方向的占據(jù).另外，摻硼(氮、氟)TiO2納米顆粒的吸收帶出現(xiàn)紅移，這與TiO2銳鈦礦晶格畸變(c/a值增大)有關(guān).

2. 實(shí)驗(yàn)

摻硼、氮和氟TiO2納米顆粒采用溶膠-凝膠法［23］制備，分別由Ti(OBu)4(鈦酸四丁酯)、H3BO3(硼酸)、HNO3(硝酸)和NH4F(氟化氨)作為鈦前驅(qū)體、硼、氮和氟的來源，其中B3+，N5+和F－與Ti4+離子的摩爾比分別為0.02∶1，0.04∶1和0.012∶1.將Ti (OBu)4分別與H3BO3，HNO3和NH4F在去離子水中混合，不停攪拌至形成各自凝膠樣品.凝膠樣品在厭氧條件下以500℃加熱3 h，分別得到摻硼、氮和氟TiO2納米顆粒.按照同樣方法，不加摻雜元素，得到純TiO2納米樣品.純TiO2(pure TiO2)、硼(B)、氮(N)和氟(F)摻雜TiO2納米顆粒分別簡記為PTO，BTO，NTO和FTO.

摻雜TiO2納米顆粒的晶格結(jié)構(gòu)由日本理學(xué)電機(jī)D/max 2500型(Cu Kα靶)X射線衍射儀分析.衍射儀掃描步長2θ=0.02°，取樣時間為1 s.樣品的平均顆粒度由Scherrer公式計(jì)算，由此得到摻雜TiO2樣品的平均顆粒度D為4—6nm.摻雜TiO2納米顆粒的晶格參數(shù)由最小二乘法計(jì)算.摻雜TiO2納米顆粒的拉曼光譜采用背向散射模式測量，其中波長為514.5nm(2.41eV)的Ar離子激光器作為光源.為防止樣品損壞，激光功率密度被控制在40 W/cm2以下.散射光由裝有光子計(jì)數(shù)系統(tǒng)的雙光柵光譜儀(Jobin Yvon-U1000型)檢測.紫外-可見光漫反射吸收光譜利用日本島津公司紫外-可見光分光光度計(jì)UV-2550測定，采用硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)白板作為參照.

3. 結(jié)果與討論

圖1(a)為PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的X射線衍射譜.由PTO的X射線衍射譜觀察到五個銳鈦礦峰(101)，(004)，(200)，(105)和(204)［17］，表明其四方相銳鈦礦結(jié)構(gòu).通過硼(氮、氟)摻雜，F(xiàn)TO，BTO和NTO的X射線衍射譜中無新峰出現(xiàn)，表明硼(氮、氟)摻雜對TiO2納米顆粒的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響，與文獻(xiàn)［18，24，25］一致.圖1(b)為PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒銳鈦礦峰(101)和(004)的高斯擬合線.可以發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦峰(101)和(004)因硼(氮、氟)摻雜分別出現(xiàn)明顯的角度漂移Δ2θ.如對于硼摻雜，(101)峰漂移約0.2(2)°，(004)峰漂移約0.2(6)°，表明硼(氮、氟)摻雜對TiO2晶格有所影響.通過擬合，得到表1所示PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的晶格參數(shù).其中銳鈦礦PTO的晶格參數(shù)為:a=3.792(1)，c=9.512 (8)，體積V=136.7(7)3(1=0.1nm)，與JCPDS卡片(No.21-1272)以及實(shí)驗(yàn)值［26，27］相比，略微偏大.與此相反，硼(氮、氟)摻雜導(dǎo)致TiO2晶格明顯收縮，即BTO，NTO和FTO的晶格體積V分別減小為135.1(7)，134.8(5)和135.0(4)3.

圖1 PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的X射線衍射譜和銳鈦礦峰(101)和(004)的高斯擬合線(a)X射線衍射譜，(b)銳鈦礦峰(101)和(004)的高斯擬合

圖2為PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的晶格參數(shù)a，c，c/a和體積V.Li等［28］發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiO2顆粒尺寸減小到10nm附近時，TiO2顆粒中出現(xiàn)負(fù)壓力效應(yīng)，即晶格參數(shù)增大.他們將該負(fù)壓力效應(yīng)歸因于納米TiO2顆粒中氧原子缺位導(dǎo)致的表面缺陷偶極子之間的排斥作用［28］.因此，PTO納米顆粒的晶格參數(shù)相對于標(biāo)準(zhǔn)單晶略微偏大(見表1)，并產(chǎn)生相應(yīng)的晶格畸變(c/a=2.508).進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，硼(氮、氟)摻雜對晶格畸變有顯著影響，如圖2所示.硼(氮、氟)摻雜導(dǎo)致晶格參數(shù)a值顯著減小，c值減小，同時導(dǎo)致明顯的晶格畸變(較大的c/a值).其中，NTO具有最大的c/a值，表明氮摻雜導(dǎo)致較嚴(yán)重的晶格畸變.

表1 PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的晶格參數(shù)

圖2 PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的晶格參數(shù)(a)a，(b) c，(c)c/a，(d)體積V

眾所周知，材料尺寸減小到納米尺度時，顆粒比表面增大，表面應(yīng)力也相應(yīng)增加.此時，晶格參數(shù)在表面應(yīng)力的作用下相應(yīng)減小.在TiO2納米顆粒中，由于表面缺陷偶極子之間的排斥作用，產(chǎn)生負(fù)壓力效應(yīng).當(dāng)負(fù)壓力大于表面應(yīng)力時，晶格擴(kuò)張.有報(bào)道發(fā)現(xiàn)TiO2銳鈦礦晶格沿c軸方向的Ti—O鍵長(1.979)大于a-b面內(nèi)的Ti—O鍵長(1.932)［29］，表明沿晶格c軸方向比在a-b面內(nèi)更易失去氧原子.因此，由氧缺位導(dǎo)致的表面缺陷偶極子可能沿c軸排列，眾多偶極子形成平行于c軸的偶極子陣列.這些偶極子陣列之間的互斥作用使銳鈦礦晶格擴(kuò)張，即沿著垂直于晶格c軸方向擴(kuò)張.此時，PTO晶格相對于單晶表現(xiàn)出較大a值和幾乎相當(dāng)?shù)腸值(見表1).另一方面，當(dāng)硼(氮、氟)摻入TiO2納米顆粒時，上述主要沿c軸排列的氧原子缺位將可能由不同離子半徑的硼(氮、氟)原子占據(jù).減少的氧缺位將導(dǎo)致表面缺陷偶極子數(shù)量的下降，其互斥作用亦相應(yīng)減弱，其結(jié)果是整個晶格沿a-b面顯著收縮，而c軸收縮相對較小.在硼(氮、氟)摻雜的情況下，由于B3+(0.23)，N5+(0.13)和F－(1.33)的離子半徑比O2－(1.40)的半徑小，因而導(dǎo)致a值與c值的顯著減小.

利用拉曼光譜進(jìn)一步研究了硼(氮、氟)摻雜TiO2納米顆粒的光學(xué)性能.圖3為PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的拉曼光譜.由圖3可以觀察到譜線a 5個TiO2銳鈦礦拉曼振動模:～149cm－1(Eg)，～196cm－1(Eg)，～400cm－1(B1g)，～515cm－1(A1g)和～639cm－1(Eg)［30］，表明PTO呈銳鈦礦相，與XRD結(jié)果一致.圖3中譜線b，c，d顯示硼(氮、氟)摻雜并沒有改變銳鈦礦振動模的數(shù)量，表明硼(氮、氟)摻雜對TiO2晶相沒有影響，與XRD結(jié)果一致.此外，在NTO的拉曼光譜中發(fā)現(xiàn)～325，～574和～702cm－1振動模，其歸屬于N—Ti—O的本征振動模［25］.

圖3 硼(氮、氟)摻雜TiO2納米顆粒的拉曼光譜譜線a，b，c，d分別表示PTO，BTO，NTO和FTO

圖4 PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的拉曼光譜擬合線(370—680cm－1)其中虛線代表銳鈦礦模.(a)PTO，(b)BTO，(c)NTO，(d)FTO

圖5 PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒銳鈦礦B1g，A1g和Eg模的拉曼頻移和強(qiáng)度變化(a)拉曼頻移，(b)拉曼強(qiáng)度

為進(jìn)一步研究硼(氮或氟)摻雜對TiO2拉曼光譜的影響，對拉曼光譜進(jìn)行了洛倫茲擬合.圖4為PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒的拉曼光譜擬合線(370—680cm－1).圖5為擬合得到的PTO，BTO，NTO和FTO納米顆粒銳鈦礦B1g，A1g和Eg模的拉曼頻移和強(qiáng)度變化.由圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，與PTO相比，BTO和FTO的拉曼模B1g(A1g和Eg)呈微弱藍(lán)移(～2cm－1)，而NTO的拉曼模則出現(xiàn)明顯藍(lán)移.如B1g(A1g和Eg)模分別由PTO的～400cm－1(～515和～638cm－1)藍(lán)移至NTO的～412cm－1(～517和～642cm－1)，與NTO出現(xiàn)較大晶格收縮的現(xiàn)象相一致.此外，PTO，BTO和FTO的B1g(A1g和Eg)模強(qiáng)度幾乎相等，NTO相對于PTO，其振動模出現(xiàn)明顯強(qiáng)化.如B1g(A1g和Eg)模強(qiáng)度由PTO的～0.11 (～0.14和～0.34)增加至NTO的～0.16(～0.27和～0.54)，如圖5(b)所示.因此，可以認(rèn)為摻硼(氮、氟)樣品中銳鈦礦相相對穩(wěn)定.這些摻雜原子作為銳鈦礦TiO2納米顆粒的重要組成部分，通過減少表面氧原子缺位而平衡TiO2納米顆粒的晶格能態(tài).

圖6 PTO，F(xiàn)TO，BTO和NTO納米顆粒的吸收光譜內(nèi)插圖為PTO，F(xiàn)TO，BTO和NTO納米顆粒的能隙值Eg

最后，分析摻硼(氮、氟)TiO2納米顆粒的光學(xué)吸收特性.圖6為PTO，F(xiàn)TO，BTO和NTO納米顆粒的吸收光譜，其中內(nèi)插圖標(biāo)明了PTO，F(xiàn)TO，BTO和NTO納米顆粒的能隙值Eg.在圖6中，樣品在300—400nm的吸收帶被歸因于TiO2的本征吸收.由公式(αhν)1/2=B(hν－Eg)計(jì)算得到的PTO，F(xiàn)TO，BTO和NTO納米顆粒的能隙值Eg分別為3.12 (2)，3.05(1)，3.08(3)和2.98(4)eV(見圖6內(nèi)插圖).相對于銳鈦礦(Eg=3.20 eV)，摻雜TiO2納米顆粒的Eg有所減小，與文獻(xiàn)［22，25，31］結(jié)論一致.而且，相對于PTO和BTO(FTO)的Eg略微減小，NTO的Eg變化最大，此現(xiàn)象可能與BTO(NTO和FTO)納米顆粒的晶格畸變c/a值有關(guān).曾有報(bào)道［32］，TiO2的晶格畸變對其光催化響應(yīng)至關(guān)重要，其中晶格畸變可通過將其吸收邊帶擴(kuò)展至可見光區(qū)域而增強(qiáng)其光催化效果.TiO2能隙值Eg的改變被歸因于晶格畸變導(dǎo)致的應(yīng)力效應(yīng)［33］.因此，具有較大晶格畸變c/a值的NTO可能引發(fā)其吸收帶較大紅移，而具有較小c/a值的BTO(FTO)其吸收帶紅移較小.

4. 結(jié)論

利用X射線衍射譜、拉曼光譜和紫外-可見光吸收光譜研究了TiO2納米顆粒中硼(氮、氟)元素的摻雜效應(yīng).發(fā)現(xiàn)摻硼(氮、氟)TiO2納米顆粒銳鈦礦晶格出現(xiàn)收縮以及晶格畸變，其被歸因于摻雜原子對納米顆粒中氧原子缺位沿c軸方向的占據(jù).另外，摻硼(氮、氟)TiO2納米顆粒的吸收帶表現(xiàn)出明顯紅移，這可能與TiO2銳鈦礦晶格畸變c/a值的增大有關(guān).

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.10874087，10874088)，the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(Grant No.200802840032)，and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province，China (Grant No.200921555).

?Corresponding author.E-mail:liuxiaojun@nju.edu.cn

Effects of B(N，F(xiàn))doping on optical properties of TiO2nanoparticles*

Wu Xue-Wei Wu Da-Jian Liu Xiao-Jun?
(Key Laboratory of Modern Acoustics of Ministry of Education，Department of Electronic Science and Engineering，Nanjing University，Nanjing210093，China)
(Received 4 September 2009;revised manuscript received 13 November 2009)

The doping effects of the boron(nitrogen，fluorine)［B(N，F(xiàn))］are investigated in TiO2nanoparticles by means of X-ray diffraction(XRD)，Raman and UV-Vis absorption spectroscopy.No phase change due to B(N，F(xiàn))-doping in anatase-TiO2nanoparticle was found，while significant lattice contraction and enhanced lattice distortion(large c/a-value) were observed in B(N，F(xiàn))-doped TiO2nanoparticles，which has been attributed to the occupation of the surface oxygen vacancies by B(N，F(xiàn))dopants along c-axis of TiO2crystal lattice.In addition，the absorption band shows evident redshift for B(N，F(xiàn))-doped TiO2，which may be related to the increase of lattice distortion(c/a-value)in TiO2nanoparticles.

TiO2nanoparticles，elements doping，optical properties，lattice distortion

book=389,ebook=389

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:10874087，10874088)、高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(批準(zhǔn)號:200802840032)和江蘇省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:200921555)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:liuxiaojun@nju.edu.cn