可溶性BAPP-MDA-ODPA共聚聚酰亞胺的合成與性能

顏善銀,陳 川,黃明富,趙莎莎,徐祖順,2,易昌鳳,2

(1.湖北大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062;2.功能材料綠色制備與應用省部共建教育部重點實驗室,湖北 武漢 430062)

可溶性BAPP-MDA-ODPA共聚聚酰亞胺的合成與性能

顏善銀1,陳 川1,黃明富1,趙莎莎1,徐祖順1,2,易昌鳳1,2

(1.湖北大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062;2.功能材料綠色制備與應用省部共建教育部重點實驗室,湖北 武漢 430062)

用 2,2-雙 [4-(4-氨基苯氧基 )苯基 ]丙烷 (BAPP)和 4,4′-二氨基二苯甲烷 (MDA)作為二胺 ,3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐 (ODPA)作為二酐,以 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)為溶劑,通過常規的兩步法,分別經熱亞胺化和化學亞胺化過程合成了可溶性共聚聚酰亞胺。用 FT-IR對聚合物的結構進行了表征,FT-IR測試結果表明在 1 780 cm-1、1 720 cm-1和 725 cm-1左右出現了聚酰亞胺的特征吸收峰。采用溶解性測試、DSC、TGA、拉伸測試和吸水率測試對產物的性能進行了測試。共聚聚酰亞胺在常見有機溶劑中可溶,并且有很好的熱穩定性,在氮氣氛中,起始降解溫度超過 500℃,800℃質量保持率為 58.2%。共聚聚酰亞胺膜的拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率分別為 103.5MPa,2.36 GPa和 11.7%。同時共聚聚酰亞胺膜還有很低的吸水率,為 0.87%。

共聚聚酰亞胺;合成;溶解性

聚酰亞胺 (PI)是一類分子主鏈上含有酰亞胺環的高分子材料,具有耐高溫、耐低溫、抗輻射、介電常數低、化學穩定性好、絕緣性好、機械性能優異、尺寸和氧化穩定性好等優異性能,是有機高分子材料中綜合性能最好的材料之一,在航空航天設備中的耐熱材料、電子信息產業中的電子封裝材料、高科技產業中的膠粘劑、纖維、工程塑料和光刻膠等方面有廣泛的應用[1～3]。但是大多數剛性棒狀分子鏈的全芳 PI不溶于普通的有機溶劑,而且直至其分解溫度也不熔,這給 PI的加工帶來困難,因此限制了它的廣泛使用[4]。因此,在保持 PI固有的耐熱性能及其它優良特性的同時,降低 PI材料的剛性并增加其在有機溶劑中的溶解能力,已成為高性能 PI功能材料研制開發的熱點課題之一[5]。合成可溶性 PI的方法較多[6],通過共聚合反應等來改善 PI的溶解性是較為常用的手段[7～9],相對于均聚 PI,共聚 PI可以降低分子鏈規整性,規整性的降低可以降低分子間的相互作用,從而能夠增加共聚 PI的溶解性[10]。

共聚改性 PI,是協調 PI加工性和耐熱性之間矛盾的最佳方法[11]。筆者實驗采用 BAPP、MDA和ODPA合成共聚 PI,旨在保持 PI優良耐熱性能和力學性能的前提下,制備具有良好加工性能的 PI新品種,從而進一步擴大 PI的應用范圍。

1 實 驗

1.1 試劑與藥品

2,2-雙 [4-(4-氨基苯氧基 )苯基 ]丙烷 (BAPP),參照文獻[12]自制;4,4′-二氨基二苯甲烷 (MDA),98.5%,購于國藥集團化學試劑有限公司;3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐 (ODPA),純度 ≥99.2%,購自上海市合成樹脂研究所,使用前經 100℃真空干燥24 h;N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)為分析純,購于國藥集團化學試劑有限公司,CaH2回流 24 h后減壓蒸餾,分子篩干燥 24 h;乙酸酐,分析純,湖北大學化工廠;吡啶,分析純,天津市北辰方正試劑廠。

1.2 測試與表征

FTI R由美國 Perkin-E lmer公司 Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測定;特性粘數是以 DMF為溶劑,在 (30±0.1)℃下采用毛細管內徑為 0.7～0.8 mm的烏氏粘度計測定;溶解性能是由 10 mg樣品在 1 mL溶劑中于室溫下得到;XRD采用日本理學電機株式會社 D/MAX-ⅢC型 X射線衍射儀測定,采用 Cu-Kα靶 (入射波長λ =1.540 6?),管電壓 35 kV,管電流 25 mA,以連續掃描方式采樣,掃描速度為 15°/min,掃描角度 2θ的范圍從 2°～80°;DSC采用美國 Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測定,N2保護,升溫速率為 20℃/min;TGA采用德國NETZSCH公司 STA-449C型熱系統分析儀測定,升溫速率為 10℃/min,流動介質為 N2;將薄膜制成 50 mm ×10 mm(長 ×寬)的樣品,在電子萬能試驗機 (深圳新三思計量技術有限公司)上測試拉伸性能,拉伸速度為 10 mm/min;吸水率 (WU)是將薄膜樣品 (30 mm ×10 mm×0.25 mm)于 25℃下浸潤于去離子水中 24 h后取出,迅速拭干表面水分后稱重:

式中,Wd和Ws分別為干燥的膜和水溶脹后的膜的質量 (g)。

1.3 PI的合成

1.3.1 聚酰胺酸 (PAA)的合成

在裝有磁力攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計以及N2入口的 100 mL干燥四口瓶中加入 2.0 mmol二胺單體,然后量取 10 mL的 DMF溶劑倒入四口瓶中,在N2保護下攪拌使其溶解。用恒壓滴液漏斗將 10 mL含 2 mmol二酐的 DMF溶液在 1 h內勻速滴入其中,在室溫下通N2攪拌反應 8 h,得到粘稠狀的 PAA溶液。

1.3.2 熱亞胺化制備 PI膜

聚酰亞胺膜的制備,是將 PAA的 DMF溶液倒入長方形瓷槽中,平放于干燥箱內,在 120℃、150℃、200℃、250℃和 300℃依次加熱 12 h、1 h、1 h、1 h、1 h,經冷卻脫落后即得 PI膜。

1.3.3 化學亞胺化制備 PI樹脂粉末

在上述 PAA溶液中緩慢滴加 3 mL乙酸酐 /吡啶 (體積比 2/1)的混合物,然后在 60℃繼續攪拌 18 h,產生均一粘稠的聚酰亞胺聚合物溶液,再加入DMF進行稀釋,使其固含量降低,冷卻至室溫后將此溶液慢慢滴加到 150 mL快速攪拌的乙醇中,得到絮狀的沉淀,過濾,再用乙醇沖洗,將得到的產物在真空中干燥 48 h,研碎后可得 PI樹脂粉末。

2 結果與討論

2.1 聚合物的合成與表征

該實驗在常規加熱條件下,通過縮聚合成共聚PI,反應式如圖 1所示。首先以 BAPP和 MDA(摩爾比為 1∶1)作為混合二胺與 ODPA經兩步法反應制得 PAA,然后經熱亞胺化或化學亞胺化得到共聚PI膜和樹脂粉末。

化學亞胺化所得共聚 PI的特性粘數為 0.65 dL/g,用 Adrova[13]經驗公式 [η]=2.38×10-4可求得其近似分子質量為 25 000,說明所得到的 PI具有較高的分子質量,適于成膜。

圖1 BAPP-MDA-ODPA共聚 PI的化學反應式

化學亞胺化所得共聚 PI粉末的 FT-IR圖譜如圖 2所示,熱亞胺化所得共聚 PI膜的 FT-I R圖譜如圖 3所示,吸收峰的具體歸屬見表 1,在 1 780 cm-1、1 720 cm-1、725 cm-1附近分別出現了不同程度的酰亞胺的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰以及的彎曲振動峰,1 500 cm-1附近為苯環的振動吸收峰,1 380 cm-1附近的吸收峰為酰亞胺鍵中 C—N伸縮振動峰,1 240 cm-1附近的吸收峰為—O—的吸收峰,由此可證明已得到預期的聚合物。

圖2 共聚 PI粉末的 FT-IR圖譜

圖3 共聚 PI膜的 FT-IR圖譜

2.2 聚合物的性能

2.2.1 聚合物的溶解性

化學亞胺化所得 PI在不同有機溶劑中的溶解性見表 2,由表可知,共聚 PI(BAPP-MDA-ODPA)和均聚 PI(BAPP-ODPA)的溶解性較好,在室溫下可以溶于間甲酚、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基亞砜 (DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),甚至部分溶于低沸點溶劑四氫呋喃(THF),這主要是因為 BAPP結構中含有柔性的—O—和—C(CH3)2—,ODPA結構中也含有柔性的—O—。盡管 MDA和 ODPA含有柔性的亞甲基和醚鏈,但 PI(MDA-ODPA)的溶解性較差,由此可知,共聚能夠在一定程度上改善聚合物的溶解性能,這主要是由于共聚可以在某種程度上破壞聚合物主鏈的規整性,使得聚合物的結構變得疏松,從而提高其溶解性。

表1 共聚 PI的 FT-I R吸收峰的具體歸屬 /cm-1

表2 PI在不同溶劑中的溶解性

2.2.2 聚合物的 XRD圖譜

化學亞胺化所得共聚 PI(BAPP-MDA-ODPA)的X射線衍射如圖 4所示,從圖中可以看出,聚合物的衍射峰比較鈍,這說明所合成的共聚 PI結晶度較低。通常,非晶聚合物比它們的結晶同類物有更低的軟化溫度和更高的溶解度,所以該文所得共聚 PI應該有較好的溶解性,這也可以從表 2中得到證明。

圖4 共聚 PI的 XRD圖譜

2.2.3 聚合物的熱性能

所得共聚 PI的 DSC圖譜如圖 5所示,共聚 PI(BAPP-MDA-ODPA)的玻璃化轉變溫度 (Tg)為231.7℃,而根據文獻 [14]和 [15]可知 PI(BAPPODPA)和 PI(MDA-ODPA)的 Tg分別為 231.2 ℃和262.0℃,該實驗所得共聚 PI的 Tg介于兩個均聚PI的 Tg之間,這說明為了滿足各種用途對聚合物的 Tg不同要求,除了選擇適當 Tg的聚合物之外,還可以通過共聚使某種聚合物的 Tg在一定范圍內變化。

圖5 共聚 PI的 DSC圖譜

所得 PI膜的 TG圖譜如圖 6所示,其起始分解溫度 (Td),5%失重溫度 (T5)、10%失重溫度 (T10)及 800℃質量保持率 (Rw)見表 3,共聚 PI膜在 800℃質量保持率比均聚 PI(MDA-ODPA)的要低,但是比均聚 PI(BAPP-ODPA)的要高,說明共聚 PI的熱性能處于二者之間,這主要是因為 BAPP結構含有柔性的—O—和—C(CH3)2—,相比之下,MDA結構中的亞甲基具有一定的剛性。

圖6 PI膜的 TG圖譜

表3 共聚 PI膜的熱性能

2.2.4 聚合物膜的力學性能和吸水率

熱亞胺化所得 PI膜的拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率及吸水率見表 4,由表可知,共聚 PI膜具有較好的力學性能,與均聚 PI膜的力學性能相近,拉伸強度為 103.5 MPa,斷裂伸長率為 11.7%。除此外,共聚 PI膜還有很低的吸水率,同時也有非常好的柔韌性,這一系列優良的綜合性能,使其在微電子、精密機械等方面有比較大的潛在應用價值。

表4 聚酰亞胺的力學性能和吸水率

3 結 論

采用實驗室自制的單體BAPP和商業化的單體MDA、ODPA,分別用化學亞胺化和熱亞胺化合成了共聚 PI(BAPP-MDA-ODPA),化學亞胺化所得共聚PI具有非常好的溶解性,在室溫下能夠溶于常見有機溶劑,改進了均聚 PI(MDA-ODPA)在有機溶劑中不溶解的缺陷。熱亞胺化所得共聚 PI膜在保持均聚 PI膜優良力學性能的前提下,還具有較好的熱性能。說明共聚 PI(BAPP-MDA-ODPA)具有優良的綜合性能,具有非常廣泛的應用前景。

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2 楊金田,黃衛,周永豐,等.可溶性共聚酰亞胺的合成與性能研究[J].高分子學報,2006,(4):609～614

3 尹大學,李彥鋒,蘇雅亭,等.可溶性聚酰亞胺共聚物的制備及其性能[J].化學通報,2005,(10):781～784

4 王錦艷,蹇錫高,肖樹德,等.含砜基和二氮雜萘酮結構的聚酰亞胺無規共聚物的合成與性能[J].高分子學報,2001,(4):277～280

5 尹大學,李彥鋒,張樹江,等.聚酰亞胺材料溶解性能的研究進展[J].化學通報,2005,8:576～584

6 呂仁亮,呂興軍,佘萬能,等.可溶性聚酰亞胺研究進展[J].絕緣材料,2007,40(2):33～37

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8 印杰,房建華,徐宏杰,等.共縮聚型可溶性聚酰亞胺的合成與性能研究 (Ⅱ)[J].高分子材料科學與工程,1998,14(4):50～52

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12 Chin-Ping Yang,Ruei-Shin Chen,Kuei-Hung Chen.Organosolubleand Light-Colored Fluorinated PolyimidesBased on 2,2-Bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]propane and Aromatic Dianhydrides[J].Journal of Applied Polymer Science,2005,95:922～935

13 AdrovaN A,BessonovM I,LaiusL A,Rudakovetc A P.Polyimide(A New Class of Thermally Stable Polymers)[M].Stanford:Technomic Publishing Co,Inc:1970

14 沈亞,胡和豐,呂玨,等.以 BAPP為原料的熱塑性 PI薄膜的合成及性能[J].中國膠粘劑,2006,15(10):28～31

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Synthesis and properties of soluble copoly im ide based on BAPP-MDA-ODPA

Yan Shanyin1,Chen Chuan1,HuangMingfu1,Zhao Shasha1,Xu Zushun1,2,Yi Changfeng1,2
(1.College of M aterials Science and Engineering,Hubei University,W uhan Hubei430062,China;2.M inistry-of-Education Key Labrotory for the Green Preparation and Application of FuntionalM aterials,W uhan Hubei430062,China)

A soluble copolyimide was synthesized via the conventional two-step thermalor chemical imidization process by using 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP)and 4,4′-diaminodiphenyl ether(MDA)as the diamine monomer,4,4′-oxydiphthalic dianhydride(ODPA)as the dianhydride monomer in d imethylformamide(DMF).The structure of copoly imide was characterized by FTI R.The results show that there were characteristic peaks of polyimides around 1 780 cm-1、1 720 cm-1and 725 cm-1tested by FTIR.The properties of the copoly imide were measured by solubility tests,DSC,TGA,tensile tests and water uptake tests.The resulting copolyi mide was soluble in common organic solvents.It had good ther mal stabilitywith decomposition temperature at initial above 500℃,and the residue at 800℃of 58.2% in nitrogen a tmosphere.The copoly imide film had tensile strengths,tensile modulus,and elongations at break of 103.5MPa,2.36 GPa,and 11.7%.The copoly imide film also possessed low water uptakes of 0.87%.

copoly imide;synthesis;solubility

O631.5;TB324;TQ323.7

A

1006-334X(2010)02-0014-05

2010-04-28

顏善銀 (1985-),男,湖北大悟人,碩士研究生,研究方向為聚酰亞胺的合成及應用。