低介電常數聚酰亞胺的研究進展

李艷青,唐旭東,董 杰

(天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津 300457)

低介電常數聚酰亞胺的研究進展

李艷青,唐旭東,董 杰

(天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津 300457)

現代微電子工業要求層間絕緣材料具有較低的介電常數。該文介紹了幾種降低聚酰亞胺介電常數的方法,包括含氟聚酰亞胺、聚酰亞胺無機雜化復合材料和聚酰亞胺多孔材料,其中最為有效的措施是將含氟取代基引入到聚酰亞胺分子結構中。

低介電常數;聚酰亞胺;含氟;無機雜化;多孔材料

聚酰亞胺 (PI)是重復單元中含有酰亞胺基團的芳雜環高分子化合物,剛性酰亞胺結構賦予了聚酰亞胺獨特的性能,如良好的力學性能、耐高溫性能、尺寸穩定性、耐溶劑性等,成功應用于航空、航天、電子電器、機械化工等行業。隨著微電子工業的不斷發展,對相關材料的耐熱性能以及介電性能等提出了更高的要求,這為 PI材料在微電子領域內的應用起到了極大的推動作用。

聚酰亞胺雖然應用廣泛,但也存在不溶不熔、亞胺化溫度高、顏色較深、吸濕率偏高和介電常數偏高等缺點。現代微電子工業為了達到更高的集成度,要求芯片尺寸越來越小,芯片中信號傳輸的延遲時間也會相應增加,這種延遲時間與層間絕緣材料的介電常數成正比。為了提高信號的傳輸速度,必須將層間絕緣材料的介電常數降低至 2.0～2.5,通常聚酰亞胺材料的介電常數為 3.0～3.5,難以滿足這一要求,為了降低聚酰亞胺的介電常數,人們對其進行了大量的改性工作,主要包括:引入含氟取代基、摻雜無機低介電材料、在聚酰亞胺基體材料中引入空隙,其中最為有效的措施之一是將含氟取代基引入到聚酰亞胺的分子結構中。

1 含氟聚酰亞胺

為了降低 PI的介電常數,研究最多的是將含氟取代基引入到 PI分子結構中,通常引入氟元素可以將介電常數降低到 2.3～2.9。氟原子獨特的物理化學性質,可在不犧牲 (甚至有所提高)聚酰亞胺優良綜合性能的同時賦予其許多獨特的性質,如氟原子較大的電負性使聚酰亞胺制品的顏色很淺;較強的疏水性使制品的吸濕率很低;較低的摩爾極化率使聚酰亞胺的介電常數較低等。

劉金剛等[1]以 4,4′-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐 (6FDA)作為二酐單體,1,4-雙 (4-氨基-2-三氟甲基苯氧基 )苯、1,1-雙 (4-氨基苯基 )-1-(3′,5′-雙三氟甲基 )苯基 -2,2,2-三氟乙烷、4-(3′,5′-雙三氟甲基苯基 )-2,6-雙 (4″-氨基苯基 )吡啶以及 4-(3′,5′-雙三氟甲基苯基 )-2,6-雙 (3″-氨基苯基 )吡啶作為二胺單體,通過兩步縮聚法合成了 4種高氟含量 PI材料 (見圖 1),這些 PI材料的力學性能及電性能測試結果如表 1所示。結果表明,側鏈的雙三氟甲基取代結構一方面使分子具有較高的氟含量,另一方面增大了分子的自由體積,這兩方面的共同作用使得這類材料具有優良的介電性能,其介電常數為 2.86～2.91。

YasufumiW等[2]用芳香二酐與含有亞苯基醚和全氟聯苯結構的芳香二胺合成了含氟聚酰亞胺,其介電常數為 2.65～2.68。邱鳳仙等[3]通過 1,3-雙 (3-氨基苯氧基)苯、6FDA和分散紅合成了含氟聚酰亞胺,該聚酰亞胺具有較高的熱穩定性,同時含有偶氮生色分子含氟聚酰亞胺的介電常數降至2.16～2.19。陳建升等[4]設計并合成了一種含氟苯乙炔苯胺封端劑 4-苯乙炔基-3-三氟甲基苯胺(3FPA),使用 3FPA與 6FDA和對苯二胺制備了分子質量為 5 000的聚酰亞胺樹脂 3FPA-PI-50,結果表明 3FPA-PI-50樹脂溶液具有良好的儲存穩定性,成型后樹脂具有優異的熱性能和熱氧化穩定性,該樹脂的介電常數為 2.92。Ichino等[5]以 6FDA為二酐單體合成了一系列帶有長含氟烷氧基側鏈的含氟PI材料,這類材料的結構與性能如表 2所示。結果表明含氟聚酰亞胺的介電常數隨著分子結構中氟含量的增加而逐漸下降,其中側鏈烷氧基中含 7F的PI介電常數為 2.9,而側鏈烷氧基中含 20F的 PI介電常數降為 2.6。

表1 聚酰亞胺的力學性能和電性能

表2 側鏈帶有長含氟烷氧基鏈型 FPI的結構與性能

通常含氟聚酰亞胺與基材的粘結性能較差,可以通過引入氧膦基團改善聚酰亞胺的粘結性能。T.H.Yoon等[6～8]通過格氏反應制備了系列含磷含氟二胺單體,合成了含磷含氟聚酰亞胺,結果表明該類聚酰亞胺具有優良的介電性能,介電常數為 2.65～2.81,同時這類聚酰亞胺具有較好的粘結性能,與銅片的 T剝離強度為 83～107 g/mm,隨著氟含量的增加,剝離強度逐漸降低。

雖然在 PI中引入氟可以降低其介電常數,但不加選擇的氟取代可能會產生負面的影響。研究發現,氟非對稱性地取代氫,每個取代的環大約平均可使介電常數的大小增加 0.05,而對稱性取代則不會增加介電常數,并且對稱性氟取代基可通過降低電子極化度以及增大自由體積來降低介電常數。

2 聚酰亞胺無機雜化復合材料

常用來改性 PI的無機粒子有納米碳管、石墨、分子篩、納米玻纖、二氧化硅粒子和蒙脫土等。制備PI納米復合材料的方法主要有共混法和表面接枝聚合物法。目前用得較多、效果較好的是表面接枝聚合物法。

王鐸等[9]以均苯四甲酸二酐、二胺基二苯醚及納米 SiC顆粒為原料,制備了用于電子封裝中的聚酰亞胺基復合介電材料,研究表明,納米碳化硅小分子均勻分散在聚合物基體中,介電常數平均值為2.3,最低達 2.0,吸水性也較低。Tzu Hsuan Chiang等[10]對 6FDA/ODA(4,4′-二氨基二苯醚 )聚酰亞胺和 6FDA/ODA/APTEOS(γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷)聚酰亞胺性能進行了研究,含氟聚酰亞胺的介電性能很好,當硅含量為 0.4 mol時介電常數減低到 2.4,當硅含量為 0.8 mol時介電常數降低到2.2,并且硅的引入提高了含氟聚酰亞胺的熱性能。王曉峰等[11]通過熱引發甲基丙烯酸環戊基 -立方低聚倍半硅氧烷 (R7R′Si8O12或 POSS)(MA-POSS)與臭氧預處理的含氟聚酰亞胺 (6F-Durene)自由基接枝共聚制得 6F-Durene共價接枝包含 POSS的聚甲基丙烯酸酯 (PMA)支鏈的納米復合物,POSS/6F-Durene納米復合物薄膜與未接枝的 6F-Durene薄膜相比具有更低的介電常數 (2.0～2.5)。Huang等[12]將 POSS外圍官能團改性,使其含有 8個—NH2,將改性的 POSS與 4,4′-二氨基二苯基甲烷 /六氟二酐聚酰胺酸 (PAA)溶液共聚,制備了網狀交聯的PI/POSS雜化材料,介電常數降至 2.5,同時機械性能大幅提高,耐濕性也提高一倍。Lin等[13]利用原位分散聚合法制備了 PI/介孔分子篩復合薄膜,獲得介電常數分別為 2.73(3.0%(w)SBA-15)和2.61(7.0%(w)SBA-16)PI復合薄膜,同時還發現,力學性能、熱穩定性都得到了不同程度的提高。Zhang等[14]利用原位插層法制備了 PI/粘土納米薄膜,130℃下介電常數小于 2.75,介電損耗為 0.005。Chen等[15]在聚酰亞胺鏈段上接枝連有多面體齊聚倍半硅氧烷 (MA-POSS)的甲基丙稀酸,形成 PI/MAPOSS納米雜化材料,MA-POSS含量達到 23.5%時,介電常數降至 2.21。

聚酰亞胺無機雜化材料,其介電常數低,同時具有高的強度和低的吸水率,可作為優異的低介電常數絕緣材料使用。由于納米材料的特殊性能,有些無機納米填料界面處產生的極化對電場的響應比常規有機填料內部發生的極化要敏銳的多,量子效應對復合材料極化機制也有影響,因此在聚合物基無機雜化復合材料領域還有許多問題需要解決。

3 聚酰亞胺多孔材料

研究表明非多孔類電介質材料很難達到 2.0以下介電常數,而由于空氣介電常數為 1,將空氣引入到PI中,即制備PI“納米泡沫”可以降低PI的介電常數。一般方法制得的泡沫孔徑太大,分布不均勻,氣泡之間易發生互聯,因此無法應用到微電子工業。

IBM A lmaden研究中心的 Herdrick[16]于 20世紀 90年代初,通過合成微相分離的聚酰亞胺 -脂肪鏈共聚物,再經高溫處理使熱不穩定的脂肪鏈熱解,制備了聚酰亞胺納米泡沫。利用微孔發泡的機理,結合界面和波促成型理論,以熱穩定性極好的 PI為連續相,熱不穩定聚合物為分散相,在空氣中熱氧化使熱不穩定聚合物降解為低分子產物,低分子產物在 PI連續相內擴散、逸出,從而留下納米級尺寸的孔隙,制成具有超低介電常數的 PI納米泡沫材料。Berned[17]利用一種純物理方法,以商品化的兩種PAA和合成的兩種 PAA為基體,通過調節 CO2飽和壓力、飽和溫度和成泡溫度等制備納米多孔 PI。當成泡溫度越高時,孔洞尺寸越小,介電常數越低。當孔洞含量為 40%時,PI的介電常數可降至 1.7,同時膜的物理化學性能變化不大。Jiang等[18]通過溶膠 -凝膠法制備出聚酰亞胺 -氧化硅混合物薄膜;利用氫氟酸(HF)將分散在薄膜中的氧化硅除去制得納米多孔聚酰亞胺薄膜,孔徑為 20～120 nm。研究表明,薄膜的介電常數與孔隙率有關,隨著孔隙率的增加,薄膜的介電常數降低,最低降至 1.18。Lee等[19]用聚乙二醇功能化的倍半硅氧烷 (PEO-POSS)作為成孔劑,將聚酰亞胺與 PEO-POSS混合,通過加熱的方法使其發生氧化分解,產生小分子擴散出基體,留下空穴形成多孔薄膜,孔徑為 10～40 nm,介電常數可降至 2.25。

聚酰亞胺多孔材料具有較低的介電常數,但是仍有一些缺點,如相對于致密材料而言,多孔材料力學性能較差,與上層材料和下層基體的粘結性能較弱,對潮濕或干燥的化學品較敏感等,因此,這些性能在研究中還有待進一步提高。

4 結 語

對于低介電常數聚酰亞胺的研究已從含氟聚酰亞胺、聚酰亞胺無機雜化材料發展到聚酰亞胺多孔材料。近年來,國內外學術界對低介電常數聚酰亞胺的研究日益加強,所以研究材料的種類日益增多。

盡管對低介電常數聚酰亞胺的研究取得了很大進展,但是低介電常數聚酰亞胺本身具有的缺點仍是影響其在微電子工業領域中應用的瓶頸問題,如含氟聚酰亞胺的附著力問題、聚酰亞胺無機雜化材料的極化問題,以及聚酰亞胺多孔材料的力學性能等。由此可見,未來低介電常數聚酰亞胺的發展除了進一步降低介電常數外,還需改善材料的粘結性能、力學性能等。

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Research progress of poly im ides with low dielectric constant

Li Yanqing,Tang Xudong,Dong Jie
(College of M aterial Science&Chem ical Engineering,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin300457,China)

Requirements to the interlayer insulatingmaterial that has a low dielectric constant are brought forward in modern microelectronics industry.Some methods to reduce the dielectric constant of poly imideswere introduced in this paper,including fluorinated poly imides,polyimides inorganic hybrid composite and polyimides porous materials;the most effective measure among them is introducing the fluorine-containing substituents into the molecular structure of polyimides.

low dielectric constant;polyimides;fluorine-containing;inorganic hybrid;porousmaterials

TQ323.7

A

1006-334X(2010)02-0029-04

2010-04-06

李艷青 (1984-),河北廊坊人,碩士,研究方向為高分子新材料,已發表論文 1篇。