粉煤灰對滲瀝液氨氮的吸附試驗及其動力學研究

曾正中,王建博,郭浩磊,潘 玉,南忠仁 (蘭州大學資源環境學院,甘肅 蘭州 730000)

粉煤灰對滲瀝液氨氮的吸附試驗及其動力學研究

曾正中*,王建博,郭浩磊,潘 玉,南忠仁 (蘭州大學資源環境學院,甘肅 蘭州 730000)

為有效提高生活垃圾填埋場滲瀝液的C/N,增加滲瀝液的可生化性,應用粉煤灰吸附處理實際滲瀝液中的氨氮,分別研究投加量,溫度,pH值對吸附效果的影響,并在最佳吸附條件下對吸附過程進行動力學分析.結果表明,反應180min時,吸附達到平衡,氨氮去除率達到63.44%,單位吸附量為8.7428mg/g,可有效地調節滲瀝液的營養比例,有利于生物處理作用;動力學數據擬合吸附過程符合偽二級動力學方程;動邊界模型推算表明,液膜擴散為吸附過程的速度控制步驟;采用Dünwald-Wagner公式,估算有效擴散系數(Dc)為3.058×10-9cm2/s.

粉煤灰；滲瀝液；氨氮；吸附動力學；有效擴散系數

Abstract：To effectively improve the C/N and increase the biodegradability of the landfill leachate, fly ash was chosen as sorbent to treating ammonia-nitrogen in leachate. The effect of dosage, temperature and pH on adsorption of NH3-N onto fly ash were separately studied, kinetics analysis was used for the adsorption process in the optimum adsorption conditions. Experiment results showed that fly ash had the better adsorption ability of treating ammonia-nitrogen in leachate, the adsorption equilibrium time was 180min, then the removal rate of ammonia-nitrogen was 63.44%, the equilibrium adsorption capacity was 8.7428mg/g. Linearizations of the different kinetic equations showed that adsorption process in line with the pseudo-secondary kinetic equation; Moving boundary model analysis showed that the adsorption rate of ammonia-nitrogen was mainly governed by liquid film diffusion; With the linearization of Dünwald-Wagner formula, estimated the effective diffusion coefficient(Dc) was 3.058×10-9cm2/s.

Key words：fly ash；leachate；ammonia-nitrogen；adsorption kinetics；effective diffusion coefficient

生活垃圾填埋場滲瀝液為一種較難處理的高濃度有機廢水[1],氨氮濃度高,且隨著填埋垃圾的老化,C/N也呈下降趨勢,造成營養比例失調,增加了滲瀝液生化處理的難度[2-3].

粉煤灰是火電廠排放的固體廢物,顆粒細微,比表面積大,且表面有大量可形成偶極—偶極鍵的Si—O—Si鍵、Al—O—Al鍵,有一定的吸附性[4-5].目前,粉煤灰在環保方面得到了很好的應用,尤其是在水處理[6-8]方面.但針對粉煤灰處理滲瀝液的研究卻不多見.

本試驗應用粉煤灰吸附處理實際滲瀝液中氨氮,研究投加量、溫度、pH值對吸附效果的影響,尋求最佳反應條件;在此基礎上探討吸附動力學特性,為粉煤灰直接用于垃圾滲濾液的預處理提供理論依據.

1 材料與方法

1.1粉煤灰和滲瀝液

粉煤灰取自蘭州市第二熱電廠,過100目篩去除雜質及大塊物,烘干后備用;利用Chemisorb2750型程序升溫化學吸附儀測得粉煤灰的BET比表面積為10.1m2/g;利用X’Pert Pro MPD型粉末X射線衍射儀進行物相分析, 結果顯示主要物相成分為石英、莫來石、赤鐵礦、方鎂石和生石灰.

滲瀝液取自蘭州市伏龍坪生活垃圾填埋場,于陰涼處水槽中保存,滲瀝液的pH值為8.40,電

導率為63.5ms/cm,CODcr,氨氮,BOD5,TOC,SS,硬度分別為9400,2760,4100,4250,480,350mg/L.

1.2主要儀器與試劑

主要儀器: HZQ-X100A型恒溫振蕩培養箱;DHG-9145A型電熱恒溫鼓風干燥箱; METTLER TOLEDO AE200S型電子分析天平(精度0.0001); UV-3000型紫外可見分光光度計;pH計; Chemisorb2750型程序升溫化學吸附儀;X’Pert Pro MPD型粉末X射線衍射儀; 電熱套、離心機、冷凝回流裝置等.

主要試劑:去離子水、納氏試劑、硼酸等.

1.3試驗方法

氨氮吸附試驗,將滲瀝液和粉煤灰置于100mL錐形瓶中混合,在恒溫振蕩箱中進行試驗,振動速度為150r/min,分別選取不同的粉煤灰投加量、pH、溫度進行研究,將反應后混合液用離心機以4000r/min的速度離心10min,取上清液用納氏試劑分光光度法[9]測定氨氮含量.

吸附動力學試驗,在氨氮吸附試驗所得的最佳反應條件下,研究不同的吸附時間內粉煤灰吸附氨氮的量,根據所得數據進行吸附動力學方程擬合、分析.

2 吸附試驗結果與分析

2.1粉煤灰投加量對吸附效果的影響

圖1 不同投加量對氨氮的吸附效果Fig.1 Effect of adsorbent dose on adsorption of NH3-N onto fly ash

分別選取2,4,6,8,10g粉煤灰與20mL滲瀝液混合,在溫度298K的條件下振蕩反應1h,研究不同投加量對吸附效果的影響.試驗中滲瀝液的初始氨氮濃度為2756.086mg/L,如圖1所示,隨著粉煤灰投加量從2g增加到10g,對氨氮的去除率由20.37%增加到83.33%;單位質量粉煤灰對氨氮的吸附效果在投加量為4g時最好,達到5.869mg/g;氨氮的去除率隨著粉煤灰投加量的增大而增大,但單位質量粉煤灰吸附氨氮的量在增加到一定程度之后又呈下降趨勢,這是因為吸附劑的量相對于吸附質來說是過量的,不能被充分利用,產生了空余的活性物質[10].

2.2溫度對吸附效果的影響

選取4g粉煤灰與滲瀝液混合,分別在溫度為288,293,298,303,313,318K的條件下,振蕩反應1h,研究吸附效果的變化,結果見圖2.由圖2可見,溫度從288K到298K的過程中,吸附效果隨溫度的升高而增大,而在298K到318K的過程中,吸附效果是隨溫度的升高而減小的.吸附過程可分為物理吸附和化學吸附,物理吸附沒有選擇性,為多層吸附,是一個放熱的過程,吸附熱較小,在低溫條件下即可進行.而化學吸附為選擇性吸附,主要為單層吸附,同樣也為放熱過程,但化學吸附效果的顯現需要一定的溫度條件[10-11].因此,該試驗中在溫度為298K時出現峰值,是由于化學吸附出現顯著效果而與物理吸附共同作用造成的,之后,總體吸附效果隨溫度的升高而下降.

圖2 不同溫度下粉煤灰對氨氮的吸附效果Fig.2 Effect of temperature on adsorption of NH3-N onto fly ash

2.3pH值對吸附效果的影響

分別用HCl溶液和NaOH溶液將滲瀝液的pH值調至2,4,6,7,8,10,12,粉煤灰投加量均為4g,反應溫度為298K,吸附效果隨pH值的變化見圖3.由圖3可見,酸性和堿性條件下粉煤灰對滲瀝液氨氮的吸附效果均好于中性條件,且去除率均與酸堿程度成正比.因為酸性和堿性條件都有可能改變粉煤灰的性質[12],使其吸附效果變得更好;另外,堿性條件還有利于NH3的轉化和逸出,使去除率更高.

圖3 不同pH值下粉煤灰對氨氮的吸附效果Fig.3 Effect of pH on adsorption of NH3-N onto fly ash

3 吸附動力學研究

3.1吸附動力學試驗

圖4 粉煤灰對滲瀝液中氨氮的吸附量隨時間的變化Fig.4 Effect of reaction time on adsorption of NH3-N onto fly ash

選擇溫度為298K,滲瀝液pH值為原始值(pH8.40)的條件下,將4g粉煤灰與20mL滲瀝液混合,分別在15,30,60,90,120,150,180,210,240min時檢測氨氮的吸附量,得到吸附動力學曲線.由圖4可見,前15min內吸附速率較快,對氨氮去除率由 0 增加到 27.78%,單位吸附量由 0 增加到3.8279mg/g;180min時,粉煤灰對滲瀝液中氨氮的吸附達到平衡,此時氨氮去除率達到63.44%,單位吸附量達到8.7428mg/g.

3.2吸附動力學方程擬合

偽一級和偽二級動力學方程通常用于描述液-固吸附過程[11-15],因此采用這2種方程對氨氮的吸附過程進行擬合.

3.2.1偽一級動力學方程 偽一級動力學方程為:

對式(1)進行積分,取邊界條件為:t=0,qt=0; t=t,qt=qt,可得到:

式中: qt和qc分別為t時刻和平衡態時的吸附量,mg/g; k1為偽一級吸附速率常數,min-1.如圖5,將試驗前期吸附動力學數據進行偽一級動力學方程擬合,擬合方程為:ln(qc-qt)=1.8814-0.01653t.

3.2.2偽二級動力學方程 偽二級動力學方程為:對式(3)進行積分,取邊界條件為:t=0,qt=0;

t=t,qt=qt,可得到:

式中:k2為偽二級吸附速率常數,g/(mg·min).對式(4)進行變形得:

通過比較圖5中各動力學方程的擬合曲線以及表1中的動力學參數可知,偽二級動力學方程的擬合相關系數最大R2=0.9965,數據點與直線的擬合最好,對粉煤灰吸附滲瀝液中氨氮的行為有更好的描述,且由擬合方程求出的qc為9.0114mg/g,也與試驗所得值8.7428mg/g相接近,誤差約為3%.這說明偽二級動力方程對該吸附過程有著較好的描述,能夠真實地反映氨氮在粉煤灰上的吸附機理.

圖5 不同動力學方程擬合曲線Fig.5 Linearizations of the different kinetic equations

偽一級方程描述性較差,只適合描述吸附初始階段的動力學行為,不能用來準確地描述整個吸附過程.且擬合之前需要知道qc值,而計算過程采用了試驗所得的qc值,與吸附平衡量存有誤差.

表1 吸附動力學方程擬合曲線參數Table 1 The parameter of fitting curve for adsorption kinetic equation

3.3確定吸附速率控制步驟和有效擴散系數

3.3.1確定吸附速率控制步驟 粉煤灰吸附去除滲瀝液中氨氮的過程可分為3個步驟,分別為:氨氮由溶液經液膜擴散到粉煤灰表面;氨氮由粉煤灰表面向其內部擴散;氨氮在粉煤灰活性基位發生化學反應.即粉煤灰的吸附過程受液膜擴散、顆粒擴散和化學反應3個步驟速度的影響,其中速度最慢的一步控制整個吸附過程的速率.動邊界模型[16]是目前廣泛應用于描述多孔材料吸附行為的模型,動邊界模型的膜擴散、顆粒擴散和化學反應控制方程分別表示為:式(6)～(8)中: F為離子交換度(Qt/Qc),代表t時刻的吸附分數; k為速率常數.分別用上述吸附動力學試驗數據對這2個方程進行擬合,可得如圖6所示,相關直線和如下關系式:

由圖6可以看到,膜擴散階段的擬合曲線的線性關系最好,相關系數最大R2=0.9940,表明液膜擴散是粉煤灰吸附氨氮的主要控制步驟,且直線斜率最小,說明氨氮在粉煤灰表面的液膜擴散速度較其他2個過程慢.實際伴隨氨分子擴散到粉煤灰表面的還有滲瀝液中的銨離子.

圖6 動邊界模型擬合曲線Fig.6 Linearization of the moving boundary model

3.3.2確定顆粒有效擴散系數 采用Dünwald-Wagner公式法[17-18],公式為:

該公式將粉煤灰顆粒看成近似球形,顆粒半徑為r,忽略顆粒表面的擴散阻力,假定擴散系數Dc與溶質濃度無關,且為定值,溶液最初濃度c0,達到吸附平衡時為ce.將式(12)整理可得:式中: qt為t時刻氨氮的吸附量; qc為平衡吸附量.當吸附時間足夠大時,式(13)中n只取第一項已足夠.取k=π2Dc/r2,令α等于式(13),式(13)可化簡為:

根據動力學數據,以ln(1-α2)對t作圖(圖7),擬合方程為: ln(1-α2)=0.43879-0.03015t,粒徑取100μm,可求得有效擴散系數Dc為3.058× 10-9cm2/s.

4 結論

4.1溫度為298K時,在20mL初始氨氮濃度為2756.086mg/L的滲瀝液中加入4g粉煤灰,振蕩吸附1h,氨氮去除率達到50%,為最佳投加量;溫度從288K到315K的條件下,去除率在298k時達到峰值;去除率隨pH的變化呈“V”字型.

4.2粉煤灰對滲瀝液中氨氮的吸附平衡時間為180min,此時的氨氮去除率達到63.44%,單位吸附量達到8.7428mg/g.動力學方程擬合分析,可知偽二級動力學方程對吸附具有較好的描述;動邊界模型擬合表明,液膜擴散是吸附速率的主要控制步驟.通過采用Dünwald-Wagner公式,估算吸附過程的有效擴散系數Dc為3.058×10-9cm2/s.

4.3粉煤灰較大的比表面積以及其所含的硅鋁酸鹽有利于氨氮在其表面擴散,附著;直接將原狀粉煤灰用來吸附處理生活垃圾滲瀝液中的氨氮,取得了較好的效果,氨氮的去除有效地增加C/N,可以作為滲瀝液生化處理前的預處理措施.

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Adsorption and kinetics of ammonia-nitrogen from leachate onto fly ash.

ZENG Zheng-zhong*, WANG Jian-bo, GUO Hao-lei, PAN Yu, NAN Zhong-ren (College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China). China Environmental Science, 2010,30(5)：644～649

X705

A

1000-6923(2010)05-0644-06

曾正中(1956-),男,甘肅景泰人,副教授,主要從事固體廢物處理處置與資源化利用研究.發表論文20余篇.

2009-09-24

國家自然科學基金資助項目(40671167);國家環境保護公益性基金資助項目(200809098)

* 責任作者, 副教授, zzzeng@lzu.edu.cn