電子廢物資源化循環轉化過程與代謝規律研究

程桂石,李金惠,劉麗麗 (清華大學環境科學與工程系,北京 100084)

電子廢物資源化循環轉化過程與代謝規律研究

程桂石,李金惠*,劉麗麗 (清華大學環境科學與工程系,北京 100084)

選擇廢印刷電路板和廢CRT玻殼玻璃的資源化過程作為承載實體,進行了研究分析.建立了電子廢物資源化技術過程的物質能量轉化模型;分析了廢印刷電路板和廢CRT玻殼玻璃的資源化過程中的物質流、能量流、廢物流以及污染物的釋放與遷移;核算了物質、能量轉化清單.分析結果表明,廢印刷電路板資源化過程中的分選環節能耗較高,達100kW·h/t,而拆解和非金屬材料的熱壓成型是控制污染物排放的重點環節;廢CRT玻殼玻璃資源化過程中屏玻璃和錐玻璃的再利用環節能耗較高,利用屏玻璃制造泡沫玻璃和錐玻璃冶煉鉛的能耗分別為600, 250kW·h/t,破碎、研磨、錐玻璃冶煉鉛是控制污染物排放的重點環節.

電子廢物；資源化；循環轉化；代謝規律

Abstract：Recycling processes of waste printed circuit board (PCB) and waste cathode ray tube (CRT) were selected as research projects. The material and energy conversion model of electronic waste recycling process was established; the material flow, energy flow, waste flow and the pollutant release and transfer were analyzed; the material, energy conversion list was calculated. The energy consumption of sorting reached to 100kW·h/t, and the dismantling and the hot pressing of non-metallic materials were the key links of the emission of pollutants in the recycling process of waste printed circuit board. Energy consumption in the reuse of panel glass and funnel glass were higher than other stages, the energy consumption of preparing foam glass and smelting lead were 600 and 250kW·h/t repectively, the crushing, grinding and the smelting of lead from funnel glass were key links of the emission of pollutants in the recycling process of cathode ray tube.

Key words：electronic waste；recycling；cycle and transformation；metabolic rule

電子廢物資源化循環轉化是近年來的研究熱點,將產業生態學中的物質流分析[1-2]方法(SFA)引入電子廢物資源化過程,定量測評電子廢物資源化過程中物質、能量和污染物的代謝規律.我國已經有些專家學者采用物質流分析的方法,對鋼鐵企業[3]、鎂冶煉[4]等進行了分析,國外也有些專家對鋼鐵工業中的磷和錳[5]進行了物質流分析,并提出了相關建議.但迄今為止,國內外對于電子廢物資源化過程中的物質流、能量流和污染物流分析尚沒有系統的研究報道.

本研究對電子廢物資源化循環轉化過程中的物質流動和代謝規律進行考察,對電子廢物資源化過程中物質流動的狀態進行分析,找出物質流動的內在規律,將電子廢物資源化過程中產生的各種廢棄物盡可能多地加以回收利用,以節約資源,減少污染物排放,同時減少在這些生產活動中所消耗的能源和輔助原料,以實現有限的資源持續利用.為電子廢物資源化循環轉化及污染控制評價提供理論依據.

1 材料與方法

1.1材料與設備

實驗采用的廢印刷電路板,主要來自廢棄的電視機和個人電腦,采用功率為1000W的拆解臺進行拆卸.采用HYP-250型粗碎機(功率3.68kW,粉碎速率為140kg/h)對廢電路板基板材料進行粉碎,然后采用FL-150型細碎機(功率2.2kW,粉碎速率為60kg/h)進行細碎.粉碎分離后得到的非金屬材料與基體材料聚丙烯按照1:3.8的比例共混,采用的GH-10DY型高速混合機(功率3.0kW)混煉10min,最后用功率為3.0kW的橡膠塑料試驗機熱壓成型10min.

實驗采用的廢CRT玻殼玻璃,主要來自廢棄的電視機和顯示器,首先采用電熱絲加熱法進行切割以分離錐玻璃和屏玻璃;然后進行破碎、清洗、烘干、研磨、篩分;各使用儀器為:HYP-250型破碎機(功率3.68kW,粉碎速率140kg/h);超聲波清洗機(功率0.20kW,清洗速率14kg/h);烘箱(功率1.6 kW,烘干速率200kg/h);PM-100L球磨機(功率7.5kW,處理速率90kg/h);多級振篩機(功率0.12kW,處理速率4.5kg/h).

1.2電子廢物資源化物質能量轉化

在電子廢物資源化循環轉化過程中,需要消耗各種資源,因此,電子廢物資源化循環轉化過程中存在3種不同的物質流動,其一是物質流,既各種金屬、非金屬(例如塑料和玻璃等)、各種輔助原料等非能源物質的流動;其二是能量流,即煤炭、天然氣、煤氣、電等能源物質的流動;其三是污染物流,即CO2、SO2、NOx、粉塵、殘渣等污染物的流動.從物質平衡的角度考察電子廢物的資源化循環轉化和代謝過程,如圖1所示.

圖1 電子廢物資源化物質能量轉化系統Fig.1 Material and energy conversion system of electronic waste recycling

圖1表明了電子廢物資源化物質流分析基本模型系統,圖中各種資源化技術和過程包括電子廢物的收集、貯存、拆解、破碎、分選、物質再生等環節,本研究將以廢印刷電路板和廢CRT玻殼玻璃的資源化循環轉化為例,建立其物質、能量轉化清單,分析其中的物質流、能量流、廢物流,探討其資源化過程中的污染物釋放、遷移規律.

根據物質平衡理論,可以建立系統內部的物質能量流動模型式如下:

噸電子廢物資源化的能量消耗如下:

2 結果與討論

2.1廢電路板資源化物質能量轉化

在廢電路板資源化過程中,回收處理工廠首先對廢電路板進行預拆解處理,拆除回收電路板上面含有貴重金屬Au、Pd等的金手指、插槽等可以直接拔出的元器件.拆除元器件的廢印刷線路板則經粗碎、細碎、分選后回收金屬和非金屬,回收得到的再生金屬可以直接利用,非金屬可以和聚丙烯等基體材料混合制備復合板材.廢電路板拆解處理環節的物質流、能量流和廢物流見圖2.

圖2 廢電路板拆解處理物質流、能量流和廢物流Fig.2 The material, energy and waste flow in waste PCB disassembling process

根據實驗,拆解1kg廢電路板,大概需要功率為1000W的電熱板工作3min,得到元器件約0.58kg,廢電路板基板材料約0.37kg,產生含鉛焊錫廢渣約0.05kg.在廢電路板預加熱過程中也會產生廢氣,在拆解處理環節,大約占電路板總重5%的含鉛焊錫廢渣需要處置,在環境中得到消納.拆解處理1t廢電路板約需電能50kW·h,由此產生的廢水、廢渣、廢氣也需要環境消納.假定100kg廢電路板進行拆解處理,則經過拆解處理后得58kg元器件,37kg廢電路板基板材料,5kg含鉛焊錫廢渣.

經拆解處理后得到的廢電路板基板材料中還含有不少金屬,必須進行深度破碎處理才能與非金屬分開,沈志剛等[6]先把片狀的廢印刷電路板基板材料粉碎成碎料,再進一步細粉碎,取得了比較好的分離效果.根據計算可得粉碎1t廢印刷電路板基板材料約需能耗為63kW·h.廢印刷電路板基板材料37kg經過粉碎后得到約基板材料破碎物36.3kg,同時產生約0.6kg的粉塵等廢物、廢氣,排放到環境中(圖3).另外,在破碎環節容易產生噪音污染,需要控制.

圖3 基板材料破碎處理物質流、能量流和廢物流Fig.3 The material, energy and waste flow in waste PCB crashing process

廢電路板經過拆解處理得到基板材料,對基板材料進行粗碎、細碎,然后采用分選工藝對基板材料破碎物進行分選.本課題組采用YD3040-11型高壓電選機,利用靜電分選方法對廢線路板破碎物進行分選,處理能耗小于0.1kW·h/kg基板材料破碎物,金屬總回收率達到80.54%[7].廢基板材料破碎物經過分選試驗后得到再生金屬、非金屬,在此過程中也產生了少量的粉塵等廢物.基板材料破碎物36.3kg經過靜電分選后,可以得到再生金屬約7.3kg,非金屬材料等約28.6kg,同時產生粉塵等廢物約0.4kg,排放到環境中(圖4).

圖4 破碎物分選物質流、能量流和廢物流Fig.4 The material, energy and waste flow in the waste PCB scrap sorting

圖5 非金屬材料與基體材料制備復合板材物質流、能量流和廢物流Fig.5 The material, energy and waste flow in the process of producing composite board with non-metallic materials and the substrate materials

經過分選工藝得到的金屬可以直接利用,環境污染問題較小,而非金屬材料引起的環境問題已日益突出,急需對其進行資源化循環轉化.目前廢電路板中非金屬材料的資源化方式主要有熱解法制油、焚燒法回收能量、制備建筑材料、與基體材料混合制備復合板材等.研究表明,與基體材料制備復合板材得到較好效果[8-9].圖5為非金屬材料與基體材料制備復合板材物質流、能量流和廢物流.非金屬材料28.6kg與基體材料聚丙烯108.8kg共混,假定成品產出率為95%,可以得到130.5kg復合板材,同時產生6.9kg的邊角料等廢物、廢氣需要環境消納,每生產1t復合板材需要能耗約為7.35kW·h.

根據式(1)和式(2)可以計算得到廢印刷電路板資源化物質能量轉化清單(表1).

表1 廢電路板資源化物質能量轉化清單Table 1 Material, energy conversion list of waste PCB recycling

從上述廢印刷電路板資源化物質流、能量流和廢物流圖和表1中可以看出,廢印刷電路板資源化過程伴隨著資源和能源的消耗、污染物的排放.廢印刷電路板上的元器件比較容易資源化再生利用,通過拆解環節就可以回收;廢線路板中的金屬和非金屬的分離需要再經過粉碎、分選環節;非金屬材料的資源化最困難和復雜,利用非金屬材料制備復合板材是一種有效的資源化方式,但是需要進一步進行研究和探討.在整個資源化過程中,分選環節的能耗最高,約為100kW·h/t基板材料破碎物,要注意選擇節能的分選技術.而拆解環節中的含鉛焊錫廢渣排放量比較大,危害性也比較高,需要得到妥善處置,非金屬材料制備復合板材所產生的廢物流最大,為69kg/t廢印刷電路板.

2.2玻殼玻璃資源化物質能量轉化

鑒于廢CRT玻殼玻璃中的錐玻璃中鉛的質量占20%以上,而屏玻璃中基本不含鉛,為了使廢CRT玻殼玻璃得到有效徹底的資源化綜合利用,在廢CRT玻殼玻璃資源化循環轉化過程中首先采用分離工藝對玻殼玻璃進行錐屏分離,目前比較主流的錐屏分離技術是電熱絲加熱法.分離后的混合玻璃、熒光粉等一般按照危險廢物標準進行填埋處置;分離得到的屏玻璃和錐玻璃分別進行綜合利用.廢CRT玻殼玻璃資源化利用的主要途徑有循環再制造CRT玻殼、制造泡沫玻璃、提煉鉛等.由于市場對于CRT顯示器地需求日益萎縮,利用廢CRT玻殼玻璃循環再制造CRT玻殼不太可取.屏玻璃中基本不含鉛,利用屏玻璃制造泡沫玻璃[10]是其資源化的一種有效方式.錐玻璃中含有大量鉛,利用分離得到的錐玻璃提煉鉛[11]是鉛資源再生利用的有效方式.

圖6為采用電熱絲法對廢CRT玻殼玻璃進行分離的物質流、能量流和廢物流,根據中國家用電器研究院家電循環技術中心開發的設備和參數,CRT屏錐分離設備的功率為5.0kW, 14～29英寸玻殼玻璃處理能力為20～40個/h(按每小時處理30個17英寸CRT玻殼計),因此,計算得到采用電熱絲法分離玻殼玻璃,每個質量12kg的17英寸CRT玻殼平均所需電耗約為0.167kW·h.根據實驗得知,平均每個17英寸CRT玻殼經電熱絲法分離后,產生屏玻璃與錐玻璃的質量之比大約為2:1,并產生少量屏錐玻璃混合物.

圖6 廢CRT玻殼玻璃分離過程中的物質流、能量流和廢物流Fig.6 The material, energy and waste flow in the waste CRT separation process

廢CRT玻殼玻璃錐屏分離后得到屏玻璃,在利用屏玻璃制造泡沫玻璃時,必須先對屏玻璃進行破碎、清洗、烘干、研磨、篩分.圖7為廢CRT屏玻璃粉碎、研磨篩分等過程的物質流、能量流和廢物流.

假定破碎、清洗、烘干、研磨、篩分環節的產物回收率均為99%,則66kg的屏玻璃最終可得屏玻璃粉末62.8kg,并產生3.2kg粉塵等廢物需要在環境中消納.另外,在破碎和研磨環節容易產生噪音污染,需要控制.經計算,破碎、研磨和篩分環節所需能耗分別為26.3,83.3,26.7kWh/t,清洗、烘干環節所需能耗為14.3,8.0kWh/t.每t屏玻璃清洗環節所需用水為3.1t水,水經過處理后可以循環利用.

圖7 廢CRT屏玻璃粉碎、研磨、篩分物質流、能量流和廢物流Fig.7 The material, energy and waste flow in panel glass crushing, grinding and sieving processes

利用得到的屏玻璃粉末與發泡劑及其他添加劑一起制造泡沫玻璃,首先把屏玻璃粉末與發泡劑以及添加劑混合均勻以及成型,然后燒結得到泡沫玻璃.圖8為屏玻璃粉末制造泡沫玻璃過程中的物質流、能量流和廢物流圖.屏玻璃粉末62.8kg與發泡劑8.8kg及添加劑混合成型(屏玻璃粉末:發泡劑為100:14),然后燒結,假定泡沫玻殼產出率為95%,按照物質平衡原理,則可得到68kg泡沫玻璃,同時還產出3.6kg廢物等需要處理處置.燒結機功率為10kW,燒結速率40g/h,能耗約為250kW·h/t.

利用錐玻璃冶煉鉛,需要對分離得到的錐玻璃進行破碎、研磨,其物質流、能量流和廢物流見圖9,假定破碎、研磨的產物回收率均為99%,則33kg的錐玻璃可以得到32.3kg的錐玻璃粉末.從廢CRT玻殼分離的錐玻璃粉末中冶煉鉛,根據相關文獻[12],在950℃下,添加5%的SiC做還原劑,60min可以回收氧化鉛含量為20%的5t錐玻璃中40%的鉛,而需要達到5t的爐子一般功率為2500～3000kW(假定按3000kW計),因此可以通過計算所需能耗為600kW·h/t,得到粗鉛2.6kg,同時產生31.3kg的玻璃渣等廢物.根據式(1)和式(2)可以計算得到廢CRT玻殼玻璃資源化物質能量轉化清單(表2).從廢CRT玻殼玻璃資源化物質流、能量流及廢物流圖和物質能量轉化清單表2中可以看出,廢CRT玻殼玻璃資源化的過程伴隨著資源、能源的消耗和污染物的排放,廢CRT玻殼玻璃分離,屏玻璃和錐玻璃按照其組分不同采用不同的資源化方式可以使其得到良好的利用.利用屏玻璃制造泡沫玻璃和錐玻璃冶煉鉛的能耗較高,分別為600,250kW·h/t.錐玻璃冶煉鉛產生的玻璃廢渣最高,為313kg/t.

圖8 屏玻璃制備泡沫玻璃的物質流、能量流和廢物流Fig.8 The material, energy and waste flow in foam glass preparation with panel glass

圖9 錐玻璃冶煉鉛的物質流、能量流和廢物流Fig.9 The material, energy and waste flow in leadsmelting process with funnel glass

表2 廢CRT玻殼玻璃資源化物質能量轉化清單Table 2 Material, energy conversion list of waste CRT recycling

2.3電子廢物資源化過程中的污染物釋放與遷移

電子廢物資源化及處理處置過程中釋放的污染物質主要是有機污染物(如多溴聯苯醚、多氯聯苯、多環芳烴和二等)和重金屬(如Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr等)[13].這些污染物的釋放與遷移污染了當地的土壤、水和空氣,根據Leung等[14]的研究,作為電子廢物資源化和處理處置典型地區的貴嶼,當地的PAHs、PCBs、PBDEs、Cu、Pb、Cd等物質在土壤、水底沉積物中的濃度高出其他地方幾倍甚至幾十倍.Deng等[15]發現在貴嶼的TSP和PM2.5中,PAHs、Cu、Pb、Cr、Zn等物質的濃度也高出其他亞洲城市幾倍到幾十倍不等.

廢電路板和廢CRT玻殼資源化過程中潛在釋放的污染物見表3.如廢電路板的拆解、處置和利用過程中,含鹵族阻燃劑的粉塵擴散釋放,將導致操作工人血液中阻燃劑成分的含量偏高;焚燒法焚燒含溴阻燃劑廢電路板時,可能導致二和呋喃的產生;酸溶解法利用廢電路板時,產生的廢酸如不進行處理將對人體和環境造成危害;廢電路板拆余物露天堆置,會在雨水的淋濾下浸出油污、重金屬,會污染土壤和地下水.廢CRT玻殼玻璃的錐屏分離、利用和處置過程中,產生的熒光粉、含鉛粉塵漂浮在空氣中,會對人體和環境造成危害;清洗過程產生廢酸和重金屬Pb、Hg、Ba和Sr等可能會對土壤和水造成污染.

表3 廢電路板和廢CRT玻殼資源化過程中潛在釋放的污染物Table 3 The potential release pollutants in waste PCB and CRT recycling

電子廢物資源化過程中產生的污染物遷移規律與污染物自身特性以及環境條件有關.在機械法處理廢電路板和熱解法環境條件下,廢電路板中有機污染物以粉塵顆粒為核心組成有機化合物通過遷移和擴散進入到大氣、水、土壤中,遷移和擴散的速度與溫度、濕度、風力等有關;廢CRT玻殼中的重金屬主要以氧化物形式存在,廢電路板中的重金屬主要以元素形式存在,重金屬的遷移和擴散主要以離子形態通過酸洗環節進入水、土壤中,遷移和擴散的速度與溫度、水分、pH值等有關,有些比較容易揮發的重金屬鉛、汞等也將通過揮發進入大氣中.

2.4廢電路板和廢CRT玻殼玻璃資源化污染產生環節和控制關鍵

在廢電路板資源化循環轉化過程中,拆解和非金屬材料的熱壓成型制造復合板材是控制污染物排放的重點環節.拆解環節產生的含鉛焊錫廢渣比較多,容易污染環境和影響人體健康,需要慎重處理,比較安全的處理方式是按照危險廢物標準填埋.非金屬材料的熱壓成型環節產生的邊角料廢物也比較多,同時由于加熱,容易產生有機污染物,如PBD、PBDEs、PAHs、二和呋喃等.另外,在廢電路板破碎及粉碎的過程中,隨著溫度的升高和樹脂、玻纖及塑料等材料的破壞分解,會產生一定粉塵及廢氣,若不進行及時處理,將會給生產環境和大氣造成一定的污染.

廢CRT玻殼玻璃資源化循環轉化過程中,破碎、研磨、錐玻璃冶煉鉛是整個過程中控制污染物排放的重點環節.屏玻璃和錐玻璃的破碎與研磨容易產生含鉛廢渣、含鉛粉塵,錐玻璃資源化中的冶煉環節將產生大量玻璃廢渣、廢氣,在對廢CRT玻殼玻璃的破碎和研磨環節容易產生噪音污染,需要注意控制.另外,錐屏分離環節產生的熒光粉容易污染環境和影響人體健康;如果采用硝酸溶解法分離,則會產生廢酸和廢水,需要采用一定措施治理.

3 結論

3.1在電子廢物資源化循環轉化過程中,建立物質能量轉化模型,并對資源化過程中的物質流、能量流進行分析有助于明確電子廢物資源化中的污染物排放環節,降低資源化過程中的能耗,最大程度的利用電子廢物中的有用組分.

3.2廢印刷電路板上的元器件比較容易被資源化利用,非金屬材料的資源化最困難和復雜,利用非金屬材料制備復合板材是一種有效的資源化方式.在整個資源化過程中,分選環節的能耗較高,達100kW·h/t,要注意選擇節能的分選技術.

3.3廢CRT玻殼玻璃分離,屏玻璃和錐玻璃按照其組分不同采用不同的資源化方式可以使其得到良好的利用.利用屏玻璃制造泡沫玻璃和錐玻璃冶煉鉛的能耗較高,分別為600、250kW·h/t.

3.4廢印刷電路板資源化中的拆解和非金屬材料的熱壓成型是控制污染物排放的重點環節.廢CRT玻殼玻璃資源化中的破碎、研磨、錐玻璃冶煉鉛是整個過程中控制污染物排放的重點環節.

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A

1000-6923(2010)05-0658-08

程桂石(1978-),男,江西贛州人,清華大學環境科學與工程系在站博士后,主要從事環境保護和固體廢物資源化研究.發表論文10篇.

2009-09-29

“十一五”國家科技支撐計劃項目(2007 BAC16B03)

* 責任作者, 教授, jinhui@tsinghua.edu.cn