La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3鈣鈦礦氧化物的制備及催化性能研究

郭錫坤，韓福勇，孟 韓，陳耀文

（1.汕頭大學化學系，廣東 汕頭 515063；2.汕頭大學中心實驗室，廣東 汕頭 515063）

La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3鈣鈦礦氧化物的制備及催化性能研究

郭錫坤1，韓福勇1，孟 韓1，陳耀文2

（1.汕頭大學化學系，廣東 汕頭 515063；2.汕頭大學中心實驗室，廣東 汕頭 515063）

采用檸檬酸絡合法制備了一系列La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3（M分別為Mn、 Fe和Co）鈣鈦礦復合氧化物.催化性能的測定結果表明：750℃焙燒制得的催化劑La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3顯示出良好的三效催化性能，能使貧燃條件下CO、NO和C3H6的起燃溫度較低，分別為165℃、295℃和302℃，當溫度高于400℃時完全轉化.掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）的測試分析結果表明：La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3因具有良好的鈣鈦礦晶型結構，且為納米級晶體，所以三效催化性能良好.

鈣鈦礦；三效催化劑；溶膠-凝膠法；鎳；錳

0 引 言

隨著燃煤行業（例如燃煤發電）的發展和燃油機動車數量的增加，所排放的一氧化碳（CO）、碳氫化合物（HC）和氮氧化合物（其中NO占90%以上）等有害氣體越來越多.這些氣體不僅嚴重污染了大氣環境，同時也直接損害了人們的身體健康.因此，研制一種能同時消除上述3種有害氣體的催化劑，就成為亟待解決的重要課題[1-3].

目前，三效催化劑普遍采用Pt、Pd和Rh等貴金屬作為活性組分，雖然具有很好的催化活性，但貴金屬資源短缺，價格昂貴，難以全面推廣[4].20世紀70年代初期，Voorboeve等人[5-6]認為，利用稀土元素制成的鈣鈦礦型復合氧化物可望代替貴金屬催化劑，隨后，科研工作者不斷努力研制稀土鈣鈦礦型氧化物催化劑.而從已有的文獻報道可以看到，稀土鈣鈦礦型氧化物催化劑能使CO和HC的轉化率達到較高的水平，但普遍存在起燃溫度太高和NO轉化率太低的問題[7].稀土鈣鈦礦型復合氧化物的化學通式可表示為ABO3，前期研究已經對A位為La、B位為Ni的氧化物催化劑LaNiO3進行研制，并且采用Ca、Sr、Ba和Cu等金屬離子對其A位La進行部分取代的改性研究，實驗結果顯示當La與Cu的摩爾比為0.8︰0.2時制得La0.8Cu0.2NiO3催化活性最佳[8].在此基礎上，本研究將繼續探討對La0.8Cu0.2NiO3的B位摻雜其它金屬離子的改性研究，制備La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3（M分別為Mn、Fe和Co）系列鈣鈦礦復合氧化物，并且探討其催化性能與微觀結構的關系，最終找到了催化性能更好的La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3催化劑.

1 實 驗

1.1 催化劑制備

稱取一定物質的量比的La、Cu、Ni和M（M分別為Mn、Fe和Co）硝酸鹽（分析純），按與金屬離子摩爾比為1.5︰1的量稱取檸檬酸，用二次去離子水充分溶解后，置于75℃水浴中攪拌，直到溶液變成粘稠的溶膠，繼續攪拌至形成濕凝膠.將濕凝膠取出放到恒溫烘箱中進行干燥，溫度控制在110℃，得到干凝膠；然后在馬弗爐中對干凝膠進行焙燒，冷卻至室溫后，對其研磨、篩分，得到具有一定粒徑大小的La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3（M分別為Mn、Fe和Co）催化劑.

1.2 催化劑評價

催化劑的活性評價在微型固定床石英反應器裝置中進行，模擬氣的組成為：0.1%NO，1.0%CO，0.1%C3H6，O2可調，平衡氣為高純N2.催化劑用量為0.2 g，反應氣體的空速為40 000 h-1，用FGA-4100型5組分汽車尾氣檢測儀（廣東佛山分析儀有限公司）在線檢測混合氣中各組分的含量，并以CO、C3H6和NO的進口濃度和出口濃度來計算3種氣體的轉化率.本實驗采用CO、C3H6和NO的轉化率及其起燃溫度T50（轉化率為50%時的溫度）和完全轉化溫度T90（轉化率達到90%時的溫度）來評價催化劑的催化活性[9].參照文獻［10］， 用 Schlatter常數 “S” 來表示空燃比， S= （2c（O2） +c（NO））/（c（CO） +9c（C3H6））（S=1.0 為理論空燃比， S＞ 1.0 為貧燃條件）.

1.3 催化劑表征

XRD測試在Bruker-D8型X射線衍射儀（德國布魯克公司）上進行.采用CuKα輻射源，管流40mA，管壓40kV.SEM測試在Philips XS 30型環境掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）上進行.

2 結果和討論

2.1 B位摻雜不同金屬離子的影響

在La0.8Cu0.2NiO3的基礎上，用Mn2+、Fe3+和Co2+3種金屬離子分別對B位的Ni3+進行部分取代，制得La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3、La0.8Cu0.2Ni0.8Fe0.2O3和La0.8Cu0.2Ni0.8Co0.2O33種催化劑.在空燃比S=1.2的情況下，考察了3種催化劑上CO、C3H6和NO的轉化情況.圖1（a）、（b）和（c）分別是 C3H6、 CO 和 NO 的轉化率與溫度的關系曲線. 由圖 1（a）可見， B位分別摻入Mn2+、Fe3+和Co2+后均較文獻［8］B位摻入明顯提高了催化劑對C3H6轉化反應的催化性能，也使得C3H6的起燃溫度T50和完全轉化溫度T90均顯著降低.由圖1（b）可見，分別摻入3種金屬離子后的催化劑對CO轉化反應具有很高的催化活性，Mn2+的摻雜使CO在250℃時就可以完全轉化.由圖1（c）可見，分別摻入Mn2+、Fe3+和Co2+后均較文獻［8］B位摻入提高了對NO轉化反應的催化性能，但是此時3種催化劑之間存在著差異.摻雜Mn2+可以更有效地提高La0.8Cu0.2NiO3的還原活性，在420℃時NO就可以完全轉化；而摻雜Fe3+和Co2+時，NO的起燃溫度都要高于摻雜Mn2+，同時，在500℃內NO并沒有完全轉化.綜合圖1可以看到，La0.8Cu0.2NiO3的B位摻雜Mn2+時三效催化性能更好，C3H6、CO和NO在450℃之前均能完全轉化.

有研究[11]已表明，同時用2種不同的金屬離子部分取代ABO3的A位和B位，可以同時調節A位和B位金屬離子的氧化態，改變催化劑的氧化還原能力，從而直接影響催化劑的催化性能.在對La0.8Cu0.2NiO3的B位摻雜Mn、Fe或Co金屬離子時，會發生LaNiO3的A位（La）和 B位（Ni）同時分別被 Cu和另一種金屬（Mn、Fe或Co）離子部分取代的情況.依據文獻[12]的研究結果可認為，由于Cu2+與La3+，Mn+（Mn+分別為 Fe3+、 Co2+和 Mn2+）與 Ni3+之間既存在離子半徑的差別，又存在價態的差別，所以導致更多的晶格缺陷和氧空位的生成，這有利于氧氣分子在催化劑上的吸附和脫附以及在晶格內的運動，從而促進整個催化反應的進行，提高催化劑的性能.由于Mn2+與Ni3+之間的離子半徑之差較Fe3+、Co2+與Ni3+的大，所以摻入Mn2+后所得到的催化劑的晶格缺陷要多于其它2種，同時在Cu2+的影響下，Mn的價態會發生變化，會產生Mn3+以及Mn4+，且Mn3+的量大于 Mn4+，Mn3+既可以被氧化成Mn4+，又可以被還原成Mn2+，從而有利于整個催化反應的進行，這也就是摻入Mn2+時催化性能好的主要原因[13].

圖1 B位摻雜對催化劑活性的影響

2.2 不同Mn含量對催化活性的影響

上述研究已表明，B位摻雜Mn比摻雜Fe或Co能更好地提高催化劑的三效性能，所以進一步考察不同Mn含量對La0.8Cu0.2Ni1－xM-nxO3催化劑活性的影響，結果如圖2，其中（a）、（b）和（c）分別是 C3H6、 CO 和 NO 的轉化率與溫度的關系曲線.由圖2（a）可以看到，Mn摻雜比例的不同對C3H6的氧化影響較大.x=0.2時，C3H6的起燃溫度T50和完全轉化溫度T90分別為320℃和425℃，低于x為其它值的4種情況，這表明x=0.2時該催化劑對于C3H6的氧化催化活性最好.由圖2（b）可以看出，不同的Mn摻雜比例對CO的氧化催化效果都比較好，只是當x=0.5時，CO的轉化率略低于x為其它值的4種情況.由圖2（c）可以得到，x=0.2時，NO的T90低于x為其它值的4種情況，且在450℃時，NO的轉化率達到100%，這表明x=0.2時催化劑對于NO的還原反應的催化活性最好.綜上所述，La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3具有較佳的催化活性.這說明Mn含量存在一個較佳值，即x=0.2，含量過大和過小都會造成催化劑的催化活性降低.出現此現象的原因可能是：取代量過小時，出現的晶格缺陷較少，氧傳導所需的空位較少，從而導致催化性能降低；取代量過大時，由于Mn2+大于Ni3+的半徑，摻雜Mn2+后造成晶胞體積變大，導致比表面積減小，催化性能降低[14-15].

圖2 不同Mn含量對催化劑活性的影響

2.3 焙燒溫度對催化活性的影響

為考察焙燒溫度對La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3三效催化活性的影響，分別采用600℃、750℃和900℃焙燒制備La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3，測定相應的CO、C3H6和NO的起燃溫度和完全轉化溫度，結果如表1所示.從表1可以看出，在750℃焙燒制備的La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3其CO、C3H6和NO的起燃溫度和完全轉化溫度都比在600℃和900℃焙燒制備的要低，這表明750℃所焙燒的催化劑的催化活性比600℃和900℃焙燒的好.這也可從圖3的XRD測試結果看出.600℃焙燒時催化劑沒有形成完整的鈣鈦礦結構，存在La2O3雜質，導致催化性能較差；而900℃焙燒時，由于溫度過高，催化劑晶體顆粒增大，也導致催化性能較差.

表1 焙燒溫度對T50和T90的影響

圖3 不同焙燒溫度時催化劑的XRD譜圖

2.4 空燃比對催化活性的影響

為了提高燃料的效率、節省能源，發動機需要在貧燃的情況下運行，所謂貧燃就是在燃料燃燒過程中加入過量的氧氣，即S＞1.0.本研究考察了750℃焙燒制得的催化劑La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3空燃比不同時的三效催化性能. 圖 4（a）、（b）和（c） 分別是 C3H6、 CO和NO在空燃比不同的情況下轉化率與溫度的關系.從圖4（a）中可以看出，在貧燃（S分別為1.2、1.4和1.6）情況下，C3H6的轉化要優于在理論空燃比（S＝1.0）的情況，其中S=1.2時C3H6的轉化率最好；從圖4（b）可以看到，S為1.2和1.4時，CO的轉化率都高于S=1.0的，而S=1.2時最高；從圖4（c）可以看出，S分別為1.2、1.4和1.6時，NO的轉化率都優于S=1.0，而其中S=1.2時NO的轉化效果最好，其T50和T90分別為295℃和350℃.綜上所述，當S=1.2時，La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3的三效催化活性優于理論空燃比的情況，這表明催化劑La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3可以在貧燃的情況下使用，有利于節省燃料.

圖4 空燃比對催化劑活性的影響

2.5 催化劑XRD測試分析

圖5 不同催化劑的XRD測試結果

圖5 是La0.8Cu0.2Ni1－xMnxO3系列催化劑的XRD測試結果.從圖5可以看出，5種催化劑均形成了鈣鈦礦立方晶結構，隨著Mn2+摻雜量的增加，出現了NiO雜相的衍射峰，而沒有出現Mn的特征衍射峰.這是因為隨著摻雜的Mn2+含量的增加，Mn2+可全部進入晶體內部，而使得一部分Ni脫離晶體結構，遷移到晶體表面以NiO形式存在.NiO的存在覆蓋了催化劑的部分表面，減小了催化劑與氣體反應物的接觸面積，導致催化活性降低.當Mn2+摻雜量x＝0.5時，NiO雜相的衍射峰最明顯，導致三效催化活性最低.從圖5也可以看出，當Mn2+摻雜量x＝0.2時，NiO雜相峰不明顯，并且鈣鈦礦立方晶衍射峰與x不等于0.2的其它值的4個催化劑相比，峰形稍寬.

依據謝樂公式[16]計算催化劑粒徑的尺寸，所得各催化劑粒徑的大小及晶胞參數如表2所示.從表2可以看出，催化劑顆粒粒徑均在20～25 nm之間，且當x＝0.2時，催化劑的粒徑最小，這是其三效催化活性較其它4種催化劑好的主要原因.同時也可以看出所制得的催化劑均為立方相晶體，且隨著x的增大，晶胞參數逐漸增大，晶胞體積也增大，這是因為用離子半徑較大的Mn2+取代較小的Ni2+而進入鈣鈦礦晶體結構中，使得晶胞的體積增大.

表2 不同催化劑的粒徑大小和晶胞參數

2.6 催化劑SEM測試分析

圖 6是不同催化劑的 SEM 測試結果. 對照圖 6（2）與（1）、 （3）、 （4）和（5）可以看出，La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3與其它4種催化劑相比，顆粒明顯細化，分散均勻，且基本上沒有團聚，這將有利于增大催化劑的比表面積，提高其催化性能，從而La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3的三效催化活性比其它4種催化劑好.

圖6 不同催化劑的SEM圖

3 結 語

采用溶膠-凝膠法在La0.8Cu0.2NiO3的B位摻雜Mn，于750℃焙燒制得的La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3鈣鈦礦型復合氧化物催化劑，對CO、C3H6和NO的轉化反應具有良好的三效催化活性，在空燃比為1.2時，CO、C3H6和NO的起燃溫度都較低，分別為165℃、302℃和295℃，當溫度高于400℃時完全轉化.XRD和SEM的測試結果表明，La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3具有良好的鈣鈦礦立方晶型晶體結構，粒徑為21.4 nm，屬于納米催化劑，這是其催化性能良好的內在因素.

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Abstract：A series of La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3（M=Mn，Fe， Co）perovskite-type mixed oxides were synthesized using citric acid sol-gel method. It is showed that the catalyst La0.8Cu0.2Ni0.8Mn0.2O3exhibited high three-way catalytic performance when it was calcined at 750℃.At lean-burn conditions,the light temperature of CO，C3H6and NO were 165℃，302℃ and 295℃，respectively，the three gas could be completely converted above 400℃.The structure of the catalyst was analyzed preliminarily by means of X-ray diffraction（XRD） and scanning electron microscopy（SEM）.It is presented that they all were nanocrystal，so it exhibited good three-way catalytic performance.

Key words：peroviskite； three-way catalyst； sol-gel method；nickel； manganese

Preparation and Three-Way Catalytic Performance of La0.8Cu0.2Ni1－xMxO3Peroviskite-Type Mixed Oxides

GUO Xi-kun1， HAN Fu-yong1， MENG Han1， CHEN Yao-wen2
（1.Department of chemistry， Shantou University， Shantou 515063， Guangdong， China；2.Central Laboratory， Shantou University， Shantou 515063， Guangdong， China）

O 643

A

1001-4217（2010）04-0050-08

2010-08-19

郭錫坤（1946-），男，廣東潮州人，教授.研究方向：工業催化，煙氣尾氣凈化.E-mail：xkguo@stu.edu.cn

廣東省科技計劃項目（2006B36702003）；國家自然科學基金資助項目（60971075）