半干法制備的非晶顆粒態玉米淀粉的物化性質*

李芬芬，陳福泉，張本山

(華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州，510640)

半干法制備的非晶顆粒態玉米淀粉的物化性質*

李芬芬，陳福泉，張本山

(華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州，510640)

以玉米淀粉為原料，采用半干法制備非晶顆粒態淀粉。研究了非晶化處理對玉米淀粉顆粒形貌、顆粒粒徑、結晶性質、布拉邦德曲線、凝沉性等物化性質的影響。結果表明:顆粒表面出現小孔，變得粗糙，臍點處出現凹坑;顆粒的中間值和等效體積粒徑增加，小顆粒和大顆粒均在非晶化中發生膨脹;X射線衍射圖樣顯示，峰值大幅度降低，但衍射角20°時，具有峰值增加的特征;起始糊化溫度增高，黏度降低，耐高溫能力上升，熱糊穩定性和冷糊穩定性均好，但凝沉性變差。

半干法，非晶顆粒態，玉米淀粉，物化性質

由于非晶顆粒態淀粉的結晶結構被破壞，與反應試劑，活性因子和酶等作用更加容易而極大地提高了其化學、物理和生物反應活性，因此可以作為一種新型的淀粉基原料，制備淀粉衍生物和酶降解產物[1］。

非晶顆粒態淀粉的制備方法有物理和化學方法。其中，物理方法包括超高壓、球磨、中等水分濕熱和噴霧干燥等;化學方法包括高交聯強堿處理、高交聯熱處理、乙醇溶劑保護法、堿醇法、硫酸鹽溶液滲析法、硫酸鈉保護法等[2～4］。由于上述方法制備非晶顆粒態淀粉均有不同程度的缺陷，陳福泉等[5］研究出一種半干法制備非晶顆粒態淀粉，該法無需蒸發大量水分，產品無需洗滌，分散性良好，制備周期短。但是對其性質的研究目前還未見報道。本文研究半干法處理對玉米淀粉的顆粒形態、粒徑分布、結晶性質、流變學性質、凝沉性等物化性質的影響，為非晶顆粒態淀粉的產業化提供參考依據。

1 實驗試劑和儀器

玉米淀粉(11%水分含量)，工業一級，購于黃龍食品工業有限公司;體積分數95%乙醇，購于廣州市天晉貿易有限公司;HYN-0.25L型實驗型精密捏合機，江蘇華宇機械廠;CS101-AB型電熱鼓風干燥箱，重慶試驗設備廠制造;FEI QUANTA 400掃描電鏡，美國;D/max 2200 VPC粉末X射線衍射儀，日本;Lasentec FBRM D600L聚焦光束發射測量儀，美國;VISKOGRAPH-E型Brabender黏度計，德國。

2 實驗方法

2.1 半干法非晶顆粒態淀粉的制備

取80 g玉米淀粉置于捏合機反應槽中，加上蓋(蓋附有2個帶有“開關”進液口)，開機啟動攪拌軸。取體積比為1∶1的水和95%乙醇混合溶液，通過進液口倒入反應槽中，進液口“開關”關閉。反應槽中開始加熱，加熱到80℃，開始計時。反應20 min時間之后，取樣，置40℃干燥箱中干燥至平衡水分以下，產品粉碎，過100目篩，留待分析測試用。

2.2 淀粉的顆粒偏光十字觀察

配制甘油、水的體積比為1∶1的溶液，加適量樣品于其中調成淀粉乳，滴適量到載玻片上，蓋上蓋玻片，置于顯微鏡樣品臺，觀察并拍攝淀粉顆粒的形貌及偏光十字，放大倍數為500倍[3］。

2.3 淀粉顆粒形貌

用雙面膠將淀粉樣品固定在樣品臺上，置于掃描電鏡下觀察，拍攝具有代表性的淀粉顆粒的形貌特征，掃描過程加速電壓為20 kV[3］。

2.4 淀粉粒徑分析

將淀粉用蒸餾水配成50 g/L淀粉乳，以200 r/min轉速開啟攪拌器攪動淀粉乳，用聚焦光束發射測量儀對淀粉顆粒粒度進行分析。

2.5 淀粉X射線衍射

在室溫下采用X-射線衍射儀測定淀粉的結晶特性。X-衍射條件:Cu-Kα輻射，管壓40 kV，管流30 mA，發射及防反射狹縫1°，接受狹縫0.2 mm，掃描速度10°/min，掃描范圍3°～60°，步寬0.04°[3］。

2.6 淀粉黏度曲線

用Brabender黏度計測定黏度曲線。準確稱取一定數量的樣品。分散于水中，總重量為460 g，濃度為60 g/L淀粉乳置于黏度計的測量杯中，開動儀器1.5℃/min的升溫速率由室溫升至95℃，保溫30 min，再以1.5℃/min的降溫速率冷卻至50℃保溫30 min，自動獲得黏度曲線[5］。

2.7 淀粉糊的凝沉曲線和沉降積

將淀粉樣品分別配成濃度為10 g/L的淀粉乳，在沸水浴中加熱糊化30 min，冷卻至室溫，然后移入50 mL具塞量筒中，搖勻靜置，每隔一段時間記錄上層清液的體積，并繪制上層清液體積占淀粉糊總體積百分比隨時間變化的曲線。沉降24h后，下層糊液的體積即為沉降積[5］。

3 實驗結果與分析

3.1 淀粉顆粒偏光特性和顆粒形貌

圖1分別為原玉米淀粉、非晶顆粒態玉米淀粉偏光顯微鏡照片，原玉米淀粉顆粒具有多棱角結構，偏關十字清晰保持完好，即淀粉顆粒的球晶結構;而非晶顆粒態玉米淀粉中95%的淀粉偏光十字消失，顆粒多棱角的結構依然清晰可見，但有一定程度地膨脹，即具有非晶性與顆粒性。顆粒偏光十字首先在顆粒的臍點處消失，臍點處一般是由直鏈淀粉構成的無定形結構，分子間排列雜亂，沒有規律性，該區的結構較弱，容易受到外界環境的影響[6］。故在非晶化過程中，由于臍點部位的結構比其他部位弱，容易被破壞(作者將有淀粉顆粒臍點處開始消失偏光十字但有顆粒輪廓又在偏光下有光亮的顆粒也歸為非晶顆粒態淀粉，同時為了區分于完全失去偏十字的淀粉顆粒，將其定義為亞晶顆粒態淀粉)。

圖2分別為原玉米淀粉、非晶顆粒態玉米淀粉掃描電子顯微鏡照片。從圖2可看出，原玉米淀粉的顆粒呈多角形或圓形，表面光滑，顆粒完整;非晶顆粒態玉米淀粉顆粒的表面出現小孔，變得粗糙。在淀粉顆粒表面處，醇與水形成氫鍵和淀粉膨脹吸水形成競爭機制，在一定溫度時，淀粉吸水膨脹，顆粒表面的水含量減少，醇濃度增加，形成滲透壓使得水分又從顆粒表面滲出，而淀粉持續的膨脹吸水，水從顆粒表面進入顆粒內部，如此反復，使得顆粒表面淀粉分子之間斷裂脫落，形成小碎片，其表面變得粗糙。淀粉顆粒的臍點處出現凹坑。其原因與顆粒偏光十字首先在顆粒臍點處消失相類似。

圖1 原玉米淀粉和非晶顆粒態玉米淀粉偏光照片(500倍)

圖2 原玉米淀粉和非晶顆粒態玉米淀粉電子掃描照片(5000倍)

3.2 淀粉顆粒粒徑分析

從圖3和表1中可知，淀粉顆粒的中間值和等效體積粒徑增加，說明淀粉顆粒的非晶化過程中，是伴隨著淀粉顆粒的膨脹。這是由于達到一定溫度時，水分活度大，使得淀粉顆粒內部的結晶區和無定形區鏈分子之間的氫鍵斷裂，顆粒內結晶結構被破壞，顆粒易吸水膨脹，粒徑增加。增加到一定程度，水分活度能量跟淀粉內部分子鏈氫鍵能持平，粒徑穩定不變。與原玉米淀粉相比，小淀粉顆粒(＜10 μm)數量減少，中等淀粉顆粒(10～30 μm)和大顆粒(30～100 μm)均有不同程度的數量增加，說明小顆粒和大顆粒均在非晶化過程中發生膨脹。

圖3 原玉米淀粉和非晶顆粒態玉米淀粉的粒徑分布

表1 醇水相濕熱處理淀粉顆粒的粒徑特征

3.3 X射線衍射

淀粉的X射線衍射見圖4。從圖4中衍射峰位可知，原玉米淀粉的晶型為A型，醇水相濕熱處理后，淀粉的衍射峰位沒有發生變化，但衍射峰位上的衍射強度有差異。在衍射角15°，17°，18°和23°上，淀粉衍射峰強度具有較大程度的降低，逐漸彌散化。這是由于淀粉在非晶化處理過程中，顆粒內部結晶部分被破壞而減少，轉化為無定型結構;而在衍射角為20°時，半干法非晶化淀粉衍射峰強度強于原淀粉，這可能與亞晶顆粒態淀粉的形成有關。由于熱能的作用，分子發生降解，整個淀粉顆粒內小分子數量增加，其骨架結構遭到破壞，部分雙螺旋結構發生斷裂、解旋，淀粉顆粒內分子在非晶化過程中水分含量限制，處于非常活躍的狀態，發生鏈淀粉與鏈淀粉、鏈淀粉與支淀粉、支淀粉與支淀粉之間的交互作用，使得分子鏈上的羥基相互作用形成氫鍵，產生新的雙螺旋結構，形成新的結晶體[7］，在X射線衍射圖中顯示為出峰的加強，這可能是亞晶顆粒態淀粉典型特征。

3.4 布拉邦德曲線

從黏度曲線圖5和表2中可知，非晶化淀粉樣品糊化起始(A)溫度升高，峰值黏度(B)降低，屬于低黏度淀粉糊，非晶化淀粉難糊化;(B-A)黏度差值降低，說明非晶化后耐高溫能力強;淀粉的(B-D)黏度差值減小，說明非晶化淀粉糊的熱穩定性趨好;淀粉的(E-D)值減小，說明非晶化淀粉的凝沉性弱。淀粉的(E-F)值減小，說明非晶化淀粉冷糊黏度穩定性好。非晶化過程中，顆粒內部分子鏈發生斷裂，淀粉分子鏈發生遷移、相互靠近，產生新的雙螺旋結構，形成耐高溫的新結晶體，這在X射線衍射圖譜中得到證實，致使糊化溫升高。該結晶體形成，使得非晶化淀粉在95℃時，仍未完全糊化，淀粉糊中存在大量未降解的支淀粉析出，提升了其糊熱穩定性，抑制了鏈淀粉的凝沉作用[8］。

圖4 原玉米淀粉和非晶顆粒態玉米淀粉X-射線衍射圖

圖5 原玉米淀粉和非晶顆粒態玉米淀粉的布拉邦德曲線

表2 醇水相濕熱處理淀粉的粘度曲線特征值

3.5 淀粉糊的凝沉曲線和沉降積

10 g/L濃度原玉米淀粉和非晶顆粒態玉米淀粉糊在室溫(20℃)條件下的凝沉性質如圖6所示。由圖6可知，它們的凝沉能力順序為:原玉米淀粉＞非晶顆粒態玉米淀粉，進一步證實了非半干法制備的非晶顆粒態淀粉凝沉性弱于原淀粉;靜置24h后原玉米、非晶顆粒態玉米淀粉糊的沉降積分別為40 mL和41 mL，同它們凝沉曲線的變化特性相一致。

圖6 原玉米淀粉和非晶顆粒態玉米淀粉糊的凝沉性質

4 結論

玉米淀粉經半干法制備的95%非晶化的非晶顆粒態淀粉，顆粒表面出現小孔，變得粗糙，臍點處出現凹坑;顆粒的中間值和等效體積粒徑增加，小顆粒和大顆粒均在非晶化中發生膨脹;X射線衍射圖樣顯示，峰值大幅度降低，但衍射角20°時，具有峰值增加的特征;起始糊化溫度增高，粘度降低，耐高溫能力上升，熱糊穩定性和冷糊穩定性均好，但凝沉性變差。

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ABSTRACTNon-crystalline granule corn starch was prepared with native corn starch by semi-dry method.The effect on physicochemical properties of non-crystalline treatment wwas studied，such as granule appearance，granule diameter，crystallinity，rheological properties，retrogradation.The results showed that there were pores in the surface and the surface was rough.Pits also were observed in the hilum.When the median size and equivalent volume diameter increased，both small and large granules were swelled.The x-ray diffractogram showed that the peak decreased significantly except at 20°showing increase.The start temperature of gelatinization increased with decreased of viscosity.The stability of hot paste and cold paste were improved，but retrogradation became weak.

Key wordssemi-dry method，non-crystalline granule，corn starch，physicochemical property

Physico-chemical Properties of Non-crystalline Granular Corn Starch by Semidry Process

Li Fen-fen，Chen Fu-quan，Zhang Ben-shan
(College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)

碩士研究生(張本山教授為通訊作者)。

*國家科技支撐計劃(2006BAD27B04);廣東省科技計劃項目(2008A08040300，2008A08040301)

2010-02-28，改回日期:2010-07-08