活性炭脫硫性能分析

王翠萍

（山西煤炭職業(yè)技術(shù)學(xué)院 煤化工系，山西 太原 030038）

活性炭脫硫性能分析

王翠萍

（山西煤炭職業(yè)技術(shù)學(xué)院 煤化工系，山西 太原 030038）

介紹了活性炭脫硫劑脫硫和再生的基本原理，分析了活性炭脫除無(wú)機(jī)硫、有機(jī)硫的效果，驗(yàn)證了活性炭再生的最佳溫度，為活性炭新技術(shù)研究做提供參考。

活性炭；脫硫效果；再生溫度

1 概述

活性炭脫硫劑是最早使用的干法脫硫劑之一，20世紀(jì)30年代西歐及北美一些國(guó)家已被廣泛采用。我國(guó)是在20世紀(jì)50年代開(kāi)始使用活性炭脫硫，70年代創(chuàng)建了活性炭脫硫——過(guò)熱蒸汽再生工藝。早先的活性炭脫硫技術(shù)設(shè)備龐大，再生和硫回收過(guò)程復(fù)雜、操作煩鎖，逐漸被濕法所取代。近年來(lái)，由于又采用了新的脫硫劑生產(chǎn)技術(shù)，有不少中小型合成氨廠、尿素廠、聯(lián)醇生產(chǎn)廠利用活性炭脫硫劑干法脫除原料氣中的部分硫化物。此法具有硫容大、適應(yīng)性強(qiáng)、操作溫度低、并可再生反復(fù)使用和能回收硫磺等優(yōu)點(diǎn)。活性炭本身具有非極性、疏水性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可進(jìn)行活化和改進(jìn)，加之它的催化能力、選擇性、負(fù)載性能和還原性能、以及獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性，價(jià)格便宜、來(lái)源廣泛，決定了活性炭作為一種脫硫劑具有非常好的先天條件。

我國(guó)的活性炭工業(yè)發(fā)展迅速，平均年增長(zhǎng)率超過(guò)15%。2003年達(dá)到22萬(wàn)t/a左右，居世界第一位。近幾年，我們一直進(jìn)行活性炭脫硫劑的脫硫效果和再生性能的調(diào)查研究，期望能為活性炭脫硫劑的性能改善和推廣使用做些工作。

2 活性炭脫硫再生原理

采用活性炭脫除工業(yè)氣體中的硫化氫及有機(jī)硫化物，稱為活性炭脫硫。

2.1 脫除無(wú)機(jī)硫（硫化氫）的原理[1]

室溫下，氣態(tài)的硫化氫與空氣中的氧能生下列反應(yīng)：

它是一個(gè)放熱反應(yīng)。在一般條件下，其反應(yīng)速度很慢。催化劑可以加速其反應(yīng)。

1）活性炭既是吸附劑又是催化劑，兼有催化劑和雙重作用。硫化氫及氧在活性炭表面的反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步是活性炭表面化學(xué)吸附氧，形成作為催化中心的表面氧化物；這一步極易進(jìn)行，工業(yè)氣體中只要含少量氧便能滿足活性炭脫硫的需要。第二步是氣體中硫化氫分子碰撞活性炭表面，與化學(xué)吸附的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的硫磺分子沉積在活性炭的孔隙中。沉積在活性炭表面的硫，對(duì)脫硫反應(yīng)也有催化作用。

2）活性炭空隙多，硫容量大。脫硫過(guò)程中生成的硫，呈多分子層吸附于活性炭的孔隙中。活性炭中的孔隙越大，則沉積于孔隙內(nèi)表面的硫分子層愈厚,可超過(guò)20個(gè)硫原子。在微孔中，硫?qū)拥暮穸纫话銥樗膫€(gè)硫原子，活性炭失效時(shí)，孔隙中基本上塞滿了硫。因此，活性炭的硫容量比其它固體脫硫劑（例如：活性氧化鐵、氧化鋅等）大。

3）煤氣中需含氧。從硫化氫與氧氣的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)看，O2／H2S摩爾之比理論值為0.5。要提高脫硫效果，實(shí)際O2／H2S摩爾之比要大于理論值。

4）煤氣中需含水蒸氣。活性炭脫硫的反應(yīng)，主要在活性炭孔隙的內(nèi)表面上進(jìn)行。由于表面自由能的存在，活性炭對(duì)工業(yè)氣體中的水分子具有一定的吸附作用。水蒸汽在活性炭中，除存在多分子層的吸附外，還存在毛細(xì)管的凝結(jié)作用。因此，室溫下進(jìn)行脫硫時(shí)，活性炭孔隙的表面上凝結(jié)著一層薄的水膜，由于硫化氫在水中的溶解作用，硫化氫的氧化作用將在液相水膜中進(jìn)行，從而能加速脫硫過(guò)程。所以，當(dāng)工業(yè)氣體中存在足夠的水蒸汽時(shí)，才能使硫化氫更快地被吸收與氧化。

5）煤氣中需含氨氣。若工業(yè)氣體中存在少量氨，會(huì)使活性炭空隙表面的水膜呈堿性，更有利于吸附呈酸性的硫化氫分子，能顯著地提高活性炭吸附與氧化硫化氫的速度。

2.2 脫除有機(jī)硫的原理[1]

活性炭脫除有機(jī)硫化物的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，按其凈化作用過(guò)程，大致分為吸附作用、催化氧化作用、催化轉(zhuǎn)化作用。

1）吸附作用是借助于活性炭表面的自由力場(chǎng)，主要通過(guò)活性炭與有機(jī)硫化物間的分子力產(chǎn)生物理吸附，能夠選擇性地吸附工業(yè)氣體中的一些有機(jī)硫化物。吸附作用對(duì)脫除噻吩最有效，二硫化碳次之，對(duì)脫除揮發(fā)性大的羰基硫效果最差。吸附作用主要用來(lái)脫除天然氣、焦?fàn)t氣中的有機(jī)硫化物，因?yàn)樘烊粴庵恤驶蚝可跎伲範(fàn)t氣中含15～25%的羰基硫，可獲得較高的脫硫效率。

2）催化氧化作用是有機(jī)硫化物的氨的存在下，在活性炭表面上進(jìn)行的氧化反應(yīng)，生成硫、硫的含氧酸鹽或有機(jī)二硫化物。催化氧化作用主要用來(lái)脫除 COS、CS2。

3）催化轉(zhuǎn)化作用是指在活性炭中加入鐵、銅、鎳、鈷、鉻等金屬的化合物質(zhì)，使有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫后被活性炭吸附。催化轉(zhuǎn)化作用主要用來(lái)脫除COS。

2.3 活性炭再生的原理[2]

活性炭使用一定時(shí)間后，會(huì)失去脫硫能力。活性炭的空隙中聚集了硫及硫的含氧酸鹽；需將這些硫及硫的含氧酸鹽從活性炭的孔隙中除去，以恢復(fù)活性炭的脫硫性能，這叫做活性炭的再生。優(yōu)質(zhì)的活性炭可再生循環(huán)使用20～30次。

再生活性炭的方法主要是[3]：①用加熱的氮?dú)馔ㄈ牖钚蕴课狡鳎瑥幕钚蕴课狡髟偕鰜?lái)的硫在120～150℃變?yōu)橐簯B(tài)硫放出，氮?dú)庠傺h(huán)使用。②用過(guò)熱蒸汽通入活性炭吸附器，把再生出來(lái)的硫經(jīng)冷凝與水分離。③用加熱的氮?dú)饣蜻^(guò)熱蒸汽再生活性炭，是根據(jù)加熱的氮?dú)饣蛘羝慌c硫反應(yīng)，并且利用吸附性炭中的硫磺能夠升華為硫蒸汽被熱氣體從活性炭表面及孔隙中解吸帶出，使活性炭得到再生，而硫蒸汽冷凝后得到硫磺。

3 試驗(yàn)分析

以脫硫原理為指導(dǎo)，我們對(duì)用活性炭脫硫企業(yè)做了大量調(diào)查，也做了些活性炭性能的測(cè)試試驗(yàn)。

3.1 脫無(wú)機(jī)硫的效果

從活性炭脫硫理論知，只有保證工業(yè)氣體中有足夠的氧、氨、水蒸氣才能有較高的脫硫效率。現(xiàn)將我們調(diào)查的四個(gè)工廠的脫硫效果匯總?cè)缦略诒?中。從表1看出：當(dāng)工業(yè)氣體中氧的含量在﹤0.5%，被凈化氣體的相對(duì)濕度大于70%，氨的用量保持在0.15～0.25g/m3時(shí)，活性炭的脫硫效果是很好的。

表1 脫硫化氫效果數(shù)據(jù)表

3.2 脫有機(jī)硫的效果

將某廠的活性炭脫有機(jī)硫效果列于表2。從表2知道，脫硫前氣體平均含有有機(jī)硫化物為45.51 mg/m3，脫硫后平均有機(jī)硫化物為20.92mg/m3，平均脫硫效率為54.36%。

表2 活性炭脫有機(jī)硫效果數(shù)據(jù)表

將兩種新型活性炭脫硫劑的試驗(yàn)結(jié)果列于表3。從表2、表3不難看出：活性炭脫硫劑對(duì)有機(jī)物的脫除效率低于對(duì)無(wú)機(jī)物的脫除效率。雖然新型脫硫劑中添加催化劑的成分，使脫硫效果大大提高，有些時(shí)候還是不能滿足市場(chǎng)的需要。

表3 新型活性炭脫硫劑脫有機(jī)硫試驗(yàn)結(jié)果

3.3 再生性能的試驗(yàn)

活性炭再生是活性炭性能恢復(fù)的過(guò)程，再生溫度是恢復(fù)活性炭性能的決定因素，將不同再生溫度對(duì)活性炭性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4中。其實(shí)驗(yàn)條件為：活性炭20g，煤氣中硫化氫含量為5～9 g/m3,氣體流速為40～48l/h,每通入煤氣50l測(cè)定一次脫硫效率。當(dāng)脫硫效率降至50%時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。由表4可知，只有當(dāng)再生溫度達(dá)到350～360℃時(shí)，才能使活性炭的脫硫性能得到較好的恢復(fù)。這是因?yàn)榛钚蕴渴Ш螅诨钚蕴康目紫吨胁坏奂颍疫€聚集著碳酸氫銨、有機(jī)硫化物、硫酸銨等。再生過(guò)程中，碳酸氫銨最容易分解除去，有機(jī)硫化物在200℃以前能解吸除去，解吸硫酸銨需要較高的溫度，硫酸銨的分解溫度為350℃。所以，活性炭的再生溫度達(dá)到或超過(guò)350℃時(shí)，性能才能得到較好的恢復(fù)。

表4 不同再生溫度對(duì)活性炭性能的影響

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)調(diào)查和實(shí)驗(yàn)：1）脫硫條件適宜，工業(yè)氣體中氧的含量在﹤0.5%，被凈化氣體的相對(duì)濕度大于70%，氨的用量保持在0.15～0.25g/m3時(shí)，活性炭的脫硫效果可達(dá)96%以上。2）脫硫劑再生的最佳溫度是350℃～360℃。只有當(dāng)再生溫度達(dá)到350℃～360℃時(shí)，才能使活性炭的脫硫性能得到較好的再生。3）活性炭脫除有機(jī)硫的效率偏低。一般活性炭的效率為54.36%，新型活性炭的效率為90.6%。提高脫除有機(jī)硫化物特別是揮發(fā)性大的羰基硫COS，使其被轉(zhuǎn)化為硫化氫后再被吸附的研究，也就是向活性炭中添加鐵、銅、鎳、鈷、鉻等金屬物質(zhì)，提高活性炭催化轉(zhuǎn)化作用的研究，是活性炭技術(shù)改進(jìn)的重點(diǎn)。

〔1〕郝臨山.潔凈煤技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

〔2〕童芳森.碳素材料生產(chǎn)問(wèn)答[M].北京：治金工業(yè)出版社，1990.

〔3〕何建平.煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收與加工[M].北京：北京化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

Abstract:this paper introduces the fundamental mechanism of desulfurization and regeneration of activated carbon desulfurizer,contrasts the effects of removal of inorganic sulfur and organic sulfur of activated carbon,verifies the optimal temperature of regeneration of activated carbon,providing reference for everyone in the course of practical application and doing some work in the field of new technology research of activated carbon.

Key words:active carbon；effect of desulfurization；temperature of regeneration

編輯：徐樹(shù)文

Analysis on Desulfurization Performance of Active Carbon

WANG Cui-ping
（Faculty of coal chemical engineering,Shanxi vocational and technical college of coal,Taiyuan 030038）

TQ424.1

A

1672-5050（2010）04-0078-03

2010-02-20

王翠萍（1965—），女，山西太原人，副教授，主要從事煤炭化工教學(xué)工作。