二氧化氯浸出復雜硫化金精礦的動力學

任永剛,李東亮,趙正緒

(1.泉林紙業有限責任公司,山東高唐 252800;2.西安建筑科技大學理學院,陜西西安 710055)

二氧化氯浸出復雜硫化金精礦的動力學

任永剛1,李東亮2,趙正緒1

(1.泉林紙業有限責任公司,山東高唐 252800;2.西安建筑科技大學理學院,陜西西安 710055)

以ClO2為浸出劑,研究了焙燒后的復雜硫化金精礦的浸出動力學。試驗確定極限攪拌速度為800 r/min,反應表觀活化能 Ea=21.783 kJ/mol,Cl-和ClO2的表觀反應級數分別為0.62和1.22,金的浸出速率方程為1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)=4.56e-21783/RT·c0.62(Cl-)·c1.22(ClO2)·t。研究表明,金的浸出過程受固膜傳質控制。

二氧化氯;復雜硫化金精礦;金;浸出;動力學

早在70年代初,前蘇聯一些學者采用旋轉圓盤法研究了水溶液氯化浸金動力學,得出金浸出過程基本受傳質控制,某些條件下為化學反應控制或混合控制的結論,但未得出氯離子種類與浸出動力學之間的關系,也未得到速率的定量表達式。任永莉[1]對水溶液氯化法從模擬礦漿中浸金過程的動力學的研究,張良[2]用旋轉圓盤電極法對二氧化氯浸金體系的動力學研究都驗證了上述結論,并且都得出了速率表達式,促進了氯化物浸金動力學的研究進展,但其研究過程中均以純金為反應對象,本試驗研究了直接從礦石中浸出金的過程,旨在獲得更貼近工業應用的氯化物浸金動力學方程。

1 試驗原料

試驗選用陜西陳耳浮選金精礦。礦石中金以自然金為主,硫化物以黃鐵礦為主,脈石以石英為主。礦石中金主要包于黃鐵礦中,嵌布粒度以粗、中粒金為主。金精礦粒度-200目占76.3%,多元素分析結果見表1。

表1 陳耳金精礦多元素分析結果 %

對金精礦焙燒脫硫,使黃鐵礦轉變成多孔氧化物。焙燒產率 76.92%,硫質量分數降為3.19%,礦石體積增加1倍。

2 浸出試驗

2.1 主要試驗設備及藥品

RXL-16/12/30型馬弗爐,CS501型超級恒溫水浴鍋,TAS-990型原子吸收分光光度計,JJ-5 100W數顯測速電動攪拌器,4.5 cm口徑特制平底大試管,溫度計(±0.05 ℃)。

NaClO3(工業級),30%H2O2(分析純),H2SO4(2.5 mol/L,實驗室自制),NaCl(分析純),鹽酸(分析純)。

2.2 試驗方法

將NaClO3配制成一定濃度的水溶液,倒入錐形瓶中,加入一定量的 H2O2后置于水浴鍋中;稱取10 g焙砂倒入特制平底大試管中,以NaCl調節Cl-濃度、HCl調節酸度、去離子水調節液固體積質量比,置于另一水浴鍋中。按圖1所示連接試驗裝置,調節水浴溫度,定時定量滴加H2SO4溶液,控制ClO2的產氣速度,調節攪拌速度,用秒表記錄浸出反應時間。

圖1 二氧化氯浸金試驗裝置

3 結果與討論

3.1 攪拌速度對金浸出速率的影響

試驗條件:液固體積質量比4∶1,礦漿p H=2,浸出溫度58.0℃,c(Cl-)=1.0 mol/L,ClO2充氣浸出,浸出時間2 h。不同攪拌轉速條件下,金浸出率與攪拌速度的關系如圖2所示。

圖2 金浸出率與攪拌速度的關系

由圖2可知:隨攪拌速度增大,金浸出率增大,金浸出速度加快;攪拌速度為800 r/min時,金浸出速度達到最大值;攪拌速度1 000 r/min時,金浸出率略有下降。攪拌速度加大,礦粒表面的擴散層厚度減小,金浸出速度加快。隨攪拌速度增大,擴散層厚度趨于一個最小值后不再變化,金浸出速度趨于恒定。過于強烈的攪拌容易造成礦粒和液體整體移動或附壁旋轉,致使礦粒表面的液體得不到更新,妨礙反應物和產物的擴散,金浸出率反而下降。

3.2 浸出反應速率控制步驟

試驗條件:液固體積質量比4∶1,礦漿p H=2,c(Cl-)=1.0 mol/L,ClO2充氣浸出,攪拌速度800 r/min。不同溫度下,金浸出率與浸出反應時間的關系如圖3所示。

圖3 金浸出率與浸出時間的關系

對于浸出反應速率的控制步驟,由浸出反應動力學原理[3-5],可用液固多相反應動力學的容積反應模型和界面反應模型擬合來判斷。

3.2.1 容積反應模型擬合

若浸出反應不為一級,假定擴散影響可以忽略,則根據動力學反應速率方程表達式,有容積反應模型:

式中:xB為金浸出率,也表示金的無因次濃度;c(ClO2)、c(Cl-)為礦漿中 ClO2和 Cl-的濃度;m,n,f為反應級數;k1為反應速率常數。試驗中,由于 ClO2、Cl-過量很大,可以認為 c(ClO2)、c(Cl-)為定值,則(1)式可變為:

式中:k’1為表觀反應級數。由(2)式,對圖3試驗結果 ,作雙對數圖,得圖4。

圖4 之間的關系

由圖4可知:在不同溫度下,以容積反應模型擬合試驗數據,都不符合(2)式的直線關系,因此可以認為,礦石中金的浸出為一級反應。

3.2.2 界面反應模型擬合

1)化學反應控制浸出速率步驟。若浸出反應為一級,對于化學反應控制浸出速率的步驟,則由其控制過程的速率方程為:

式中:k’2為表觀反應級數。對圖3試驗結果,用1-(1-xB)1/3對 t作圖 ,得圖 5。

圖5 1-(1-xB)1/3～t之間的關系

由圖5可知:在不同溫度下,1-(1-xB)1/3與t之間不是直線關系,可以認為,金的浸出速率非由化學反應控制。

2)液膜傳質控制浸出速率步驟。若浸出反應為一級,對于液膜傳質控制浸出速率的步驟,則由其控制過程的速率方程為:

式中:k’3為表觀反應級數。根據圖3,對 xB～t作圖,同樣得不到直線,即可認為金的浸出速率非由液膜傳質控制。

3)固膜傳質控制浸出速率步驟。若浸出反應為一級,對于固膜傳質控制浸出速率的步驟,則由其控制過程的速率方程為:

式中:k’4為浸出反應的表觀反應級數。采用同樣方法 ,對 1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)～t擬合 ,得圖6。由圖6可知:不同溫度下,1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)與 t之間能較好地符合(5)式的直線關系。由此可以確定,金的浸出反應速率受固膜傳質控制,即金浸出反應是一個內擴散控制過程,驗證了金的浸出反應為一級反應。

圖6 1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)～t之間的關系

3.3 溫度對金浸出速率的影響

由圖6可求得特定溫度下的表觀反應速率常數 k’4。用ClO2充氣浸出,ClO2在礦漿中的濃度維持飽和,能夠較好地滿足過量和穩定的動力學研究的條件要求。但在不同溫度下,ClO2在礦漿中的濃度不同,這不符合求解表觀活化能時,反應物的起始濃度要保持為常數的要求。但由內膜傳質控制宏觀反應速率方程的推導原理可知:

式中:反應物起始濃度c0以外的其他因素在溫度不變時均可視為常數,由此可知,特定溫度下,k’4與礦漿中ClO2的飽和濃度成正比。由此,將各溫度下的c0(ClO2)均以18℃時礦漿中ClO2的飽和濃度c代換,可求得k’4的修正值k〃4。有關數據見表2。顯然,k〃4滿足ClO2起始濃度為常數的要求,根據阿累尼烏斯公式的積分式:

表2 表觀反應速率常數的修正

由表2數據,以lgk〃4對1/T作圖,得圖7。由圖7可知,lgk〃4與1/T呈較好的直線關系,直線斜率為-1.133×103,即

進而求得金浸出反應表觀活化能 Ea=21.783 kJ/mol,表明礦石中金的浸出過程為固膜傳質所控制[6],這與(5)式擬合結論一致。由圖7直線截距可求得頻率因子A=4.56。

圖7 lgk〃4～1/T之間的關系

3.4 濃度對金浸出速率的影響

3.4.1 Cl-濃度的影響

試驗條件:液固體積質量比4∶1,礦漿pH=2,浸出溫度18℃,ClO2充氣浸出,攪拌速度800 r/min,依次改變c0(Cl-)。對金浸出率與反應時間以1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)～t作圖,得不同c0(Cl-)條件下金浸出率與浸出時間的關系,如圖8所示。

圖8 金浸出率與浸出反應時間的關系

由圖8可知,金浸出速率隨 c0(Cl-)增大而增高。在較高 c0(Cl-)下,金浸出率與浸出反應時間能夠較好地符合固膜傳質控制速率方程的直線關系;而在較低c0(Cl-)下,在浸出的起始階段這種符合性也較好,但隨著浸出時間的延長,這種符合性變得較差,原因是c(Cl-)難以維繼。在較低c0(Cl-)下,取浸出的起始階段,圖8直線的斜率即為不同c0(Cl-)下浸出反應的表觀反應速率常數k(Cl-)。由浸出反應動力學原理,有

以lgk(Cl-)對lgc0(Cl-)作圖 ,得圖9。

圖9 lgk(Cl-)～lgc0(Cl-)之間的關系

由圖9可知:c0(Cl-)與浸出反應的表觀反應速率常數k(Cl-)較好地符合(9)式的直線關系,直線斜率為0.62,此即為浸出反應中Cl-的表觀反應級數。

3.4.2 二氧化氯濃度的影響

試驗條件:液固體積質量比10∶1,礦漿pH=2,浸出溫度18 ℃,c(Cl-)=1.0 mol/L,攪拌速度800 r/min,制取 ClO2水溶液,改變c0(ClO2),對金浸出率與浸出時間以1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)～t作圖,得不同c0(ClO2)條件下金浸出率與浸出反應時間的關系,如圖10所示。

圖10 1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)～t之間的關系

由圖10可知:金浸出速率隨 c0(ClO2)增大而加快。在較高c0(ClO2)下,金浸出率與浸出反應時間同樣能夠較好地符合固膜傳質控制速率方程的直線關系;而在較低 c0(ClO2)下,在浸出開始的40 min內,這種符合性較好,但隨浸出時間的延長,這種符合性變得很差,金浸出率只略有提高甚至持平,原因是較低的c0(ClO2)在經歷一段浸出時間的消耗或損失后不再能夠氧化金。在較低c0(ClO2)條件下,浸出起始階段,圖10的直線斜率即為不同c0(ClO2)條件下浸出反應的表觀反應速率常數k(Cl-)。同樣有

對lgk(ClO2)～lgc0(Cl-)作圖,得圖11。

圖11 lgk(ClO2)～lgc0(Cl-)之間的關系

由圖11可知:c0(ClO2)與浸出反應的表觀反應速率常數 k(ClO2)較好地符合(10)式的直線關系,直線斜率為1.22,此即為浸出反應中ClO2的表觀反應級數。

4 結論

1)通過浸出動力學試驗,確定了礦石中金的浸出為一級反應,浸出過程受固膜傳質控制;

2)確定了浸出反應的極限攪拌速度為800 r/min,反應的表觀活化能 Ea=21.783 kJ/mol,并驗證了金的浸出過程受固膜傳質控制;

3)以固膜傳質速率方程擬合,確定了浸出反應中Cl-、ClO2的表觀反應級數分別為0.62和1.22。

4)最終得出ClO2從焙燒硫化金精礦中浸出金的動力學方程為:1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)=4.56e-21783/RT·c0.62(Cl-)·c1.22(ClO2)·t。

[1]任永莉.水溶液氯化法從礦漿中浸金的動力學研究[J].黃金科學技術,1998(3):34-40.

[2]張良.二氧化氯浸金體系的研究[J].萬方數據庫,2001:45-51.

[3]Sohn H Y,Wadsworth M E.提取冶金速率過程[M].北京:冶金工業出版社,1984:1-114,135-190.

[4]姜志新.濕法冶金分離工程[M].1993:18-36,140-146.

[5]楊保俊.蛇紋石硫酸浸出過程動力學研究[J].硅酸鹽學報,1999,(1):65-69.

[6]莫鼎成.冶金動力學[M].長沙:中南工業大學出版社,1987:283-300.

Abstract:The kinetics experiments of leaching gold with ClO2from roasted complicated sulphide gold concentrate were carried out.The experiments come to the conclusions that the leaching maximum stirring velocity is of 800r/min,the leaching apparent activation energy is of 21.783 kJ/mol and the apparent reaction progressions of Cl-and ClO2are of 0.62 and 1.22,and the velocity equation of leaching gold is of 1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)=4.56e-21783/RT·c0.62(Cl-)·c1.22(ClO2)·t.The research results showed that the leaching process of gold from the concentrate is under the control of mass-transfer of solid stratum.

Key words:chlorine dioxide;complicated sulphide gold concentrate;gold;leaching;kinetics

Kinetics Research on Leaching of Gold From Complicated Sulphide Gold Concentrate With ClO2

REN Yong-gang1,LI Dong-liang2,ZHAO Zheng-xu1
(1.Shandong Tralin Paper Co.,L td,Gaotang,S handong 252800,China;2.School of Science,Xi’an University of Arch.&Tech.,Xi’an,Shaanxi 710055,China)

TF111.3

A

1009-2617(2010)02-0079-05

2009-09-18

任永剛(1973-),男,遼寧凌海人,碩士,工程師,主要研究方向為應用化學。