鈦微合金化高強度耐候鋼成分設計及熔煉

朱誠意,謝 軍,柯昌明,李光強,宋 宇

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室,湖北武漢,430081)

鈦微合金化高強度耐候鋼成分設計及熔煉

朱誠意,謝 軍,柯昌明,李光強,宋 宇

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室,湖北武漢,430081)

在普通耐候鋼Q450NQR1成分的基礎上,通過理論計算,設計出一種鈦含量為0.04%～0.10%、屈服強度為520～750 M Pa的高強度耐候鋼。按照成分設計要求,采用高頻真空感應爐在1 873 K條件下熔煉鋼樣,并對不同鈦加入量的鋼樣進行成分和組織結構分析。結果表明,熔煉的鋼樣中氧含量為(17～26)×10-6,氮含量為(12～66)×10-6,鈦含量為0.006 1%～0.059 0%;鋼樣組織主要由鐵素體和珠光體構成,隨著鋼中鈦含量的增加,晶粒明顯細化,鋼組織漸趨均勻。SEM分析表明,鋼中長方體的 TiN夾雜,是以球形的A l2O3、MgO和鈦氧化物夾雜為核心生長的,必要時在微合金化處理之前將鋼中的氧含量降低到一定程度。

耐候鋼;鈦微合金化;成分設計;細化晶粒;沉淀強化

耐候鋼又稱耐大氣腐蝕鋼,屬于低合金高強度鋼(抗拉強度在400 M Pa以上),在大氣環境中具有良好耐腐蝕性能(是普通碳鋼的2～8倍),同時還具有優良的力學、焊接等使用性能,已廣泛應用于特種集裝箱、高速火車車箱、船舶、鍋爐、建筑、汽車半掛車、橋梁等領域。在低合金高強度鋼中加入微量鈦,可以進一步提高鋼的強度,改善鋼的冷成形性能和焊接性能。

近20年來,在微合金化鋼開發中,由于鈦微合金化鋼的性能不穩定,單獨采用鈦進行微合金化的應用較少,這是由于鈦的性質活潑,易與鋼中的氧、硫和氮等雜質元素結合形成尺寸較大的化合物,起不到細化晶粒和沉淀強化作用,因此對鋼中氧、硫和氮元素含量要求苛刻。但隨著冶金工藝控制水平的提高,特別是薄板坯連鑄連軋工藝中鑄坯具有較好的溫度均勻性,使含鈦鋼生產中存在的問題逐步得到解決,鈦微合金化鋼的生產已引起人們的重視。

我國氧化鈦的儲量非常豐富,幾乎占世界總儲量的45.6%[1]。在目前市場上,釩鐵價格比鈦鐵價格貴3～4倍,鈮鐵價格更是鈦鐵價格的7倍以上,而且還有價格不斷攀升的趨勢。為此,本文在普通耐候鋼Q450NQR1成分的基礎上,通過理論計算,設計開發的高強度耐候鋼選擇鈦微合金化技術,并分析鈦微合金化鋼的析出行為及其對鋼性能的影響。

1 鋼中含鈦化合物的析出行為

一般來說,提高鋼材產品強度主要有兩種途徑:一是晶粒細化,二是微合金化。現有的冶煉過程中,僅僅通過晶粒細化達到700 M Pa左右的屈服強度是無法實現的,必須采用微合金化技術。微合金化在細化晶粒的同時,還具有沉淀強化效果。

鈦的化學活性很大,易與氧、硫、氮、碳等元素形成化合物。鋼中鈦的析出過程同時受到動力學和熱力學因素的影響,根據鈦化合物生成的自由能和固溶度,鈦的各類化合物穩定性遞增順序為TiC→Ti(C,N)→Ti4C2S2→TiN→Ti2O3[2]。鋼中各種含鈦化合物的析出過程與溫度和處理時間的關系如圖1所示[3]。

在鋼中加入適量的鈦,由于鈦和硫的親和力要強于錳和硫的親和力,因而鈦奪取M nS中的硫而與它形成更為穩定的 Ti4C2S2,減少了M nS的析出[4]。通過生成的 Ti4C2S2來控制夾雜物的形態可改善鋼板的縱橫向性能。

鈦在鋼中易與氮形成 TiN,這些細小的 TiN非常穩定,能夠有效阻止加熱時奧氏體晶粒長大,可細化軋制時的起始晶粒,改善鋼板的韌性和焊接性,但對提高鋼強度作用不大[5-6]。TiN夾雜是在鋼液凝固的過程中析出,一般比較粗大,尺寸為微米級[7]。微米尺寸的TiN顆粒既不能阻止奧氏體晶粒長大,也起不到沉淀強化作用,相反會降低鈦在鋼材中的有利作用,并降低鋼材的低溫韌性以及提高鋼材延脆性的轉變溫度[5-6]。

圖1 鈦的碳氮化物隨冷卻溫度和時間變化的析出Fig.1 Precipitation digram of carbonitride of titanium partielesat various cooling tem peraturesand times

鈦與氧有很強的親和力,鋼液中必須脫氧充分后,才能加入鈦,否則鈦就與氧結合形成鈦氧化物而降低有效鈦含量,減弱隨后鈦的細化晶粒和沉淀強化作用。但在鋼中加入鈦可實現氧化物冶金,形成0.2～2μm的 Ti2O3、TiO2等細小彌散夾雜物,這些夾雜物在高溫下比 TiN夾雜物更穩定,還能誘發鋼中晶內鐵素體形核,細化鋼的組織,提高鋼的強度,顯著地改善焊縫和熱影響區鋼的強度和韌性[8-10]。

鈦和碳結合生成 TiC可起到細化晶粒和沉淀強化作用。超過Ti/N理想化學配比的鈦固溶在鋼中或以細小 TiC質點形式析出,起到沉淀強化作用。當鈦含量較高時,軋制時在奧氏體高溫區析出的 Ti(C、N)粒子阻止奧氏體的再結晶過程,使得最終的鋼組織更加細化,從而提高了鋼的強度和韌性;而冷卻和卷曲過程中相間沉淀或相變后在鐵素體內析出的 TiC粒子非常細小,達到5 nm尺度,可產生強烈的沉淀強化效果[3,11]。

此外,由于鈦元素的存在,它與碳的親和力大于鉻與碳的親和力,所以大部分鈦能夠將碳原子固定,形成TiC,從而避免形成鉻的碳化物導致貧鉻的發生而降低晶間腐蝕的敏感性。

2 耐候鋼中鈦含量的確定

鋼微鈦處理后細化晶粒,鈦含量的增加,還會通過產生沉淀強化使鋼板強度得到提高。據統計,普通集裝箱板鐵素體晶粒尺寸為10μm,假設經微鈦處理后細化到6μm[12],則一般低碳鋼晶界強化因子取17.4 M Pa·mm1/2,由 Hall-Petch公式[13]計算可得屈服強度為50.6 M Pa。

根據O row an機制,第二相粒子的沉淀強化增量Δσp可由下式計算:

式中:f為第二相的體積分數,%;d為第二相粒子的直徑,nm。

沉淀強化的效果與鋼中有效鈦含量有關。有效鈦是指鋼中與碳結合生成 TiC所消耗的鈦。因此,鋼中有效鈦含量主要取決于鈦、硫、氮的含量。硫、氮的含量越低,則有效鈦的含量越高。有效鈦w(TiEff)與全鈦w(TiTotal)、氮w(N)、硫w(S)和固溶鈦w(TiS)的關系可用下式計算:

根據以往實驗數據,假設鋼中的氮含量為0.004 0%,硫含量為0.003 5%,固溶鈦的質量分數按0.005%計算,則代入式(2)后,可得:

設有效鈦全部以 TiC形式存在,根據有效鈦的質量百分數,可得到 TiC的質量分數為

式中:A為相對原子量或相對分子量。

根據TiC和鐵的密度(分別為4.945、7.879 g/cm3)可將質量分數轉化為體積分數:

假設沉淀析出TiC粒子的直徑分別為5、10、15 nm,將式(5)及粒子直徑 d代入式(1),可獲得不同尺寸粒子產生的沉淀強化增量與 Ti含量的關系,如圖2所示。

Q 450NQR1耐候鋼板的屈服強度一般為450～520 M Pa,若要生產520～750 M Pa的高強度耐候鋼,至少應增加70～230 M Pa,扣除細晶強化產生的50.6 M Pa,則沉淀強化增量應為20～180M Pa。通常形變誘導析出或從鐵素體中析出的 TiC直徑為5～10 nm[14]。由圖2可看出 ,鋼中的鈦含量為0.04%～0.12%。

圖2 不同鋼中鈦含量下不同尺寸粒子產生的沉淀強化增量Fig.2 Precipitation strengthen ing contribution from various particle sizes with different titan ium contents in steel

周建等[15]利用鈦微合金化技術(w(Ti)為0.04%～0.12%)開發具有低溫韌性的屈服強度為450～650 M Pa級高強鋼時發現,當鈦含量為0.09%～0.10%以下時,試制鋼的屈服強度隨著鈦含量的增加呈線性遞增 ,而當鈦含量大于0.10%時,試制鋼的強度基本不變。從鋼生產的成本方面考慮,本研究確定鋼中鈦含量為0.04%～0.10%。

3 實驗

3.1 實驗鋼成分和性能

實驗鋼為市售Q450NQR1鋼,通過微合金化處理后的鋼材在滿足其耐蝕性能不低于Q450NQR1鋼的基礎上,其屈服強度達到520～750 M Pa。耐候鋼板成分依照某企業[16]標準(Q/ BQB 340-2009)中的Q450NQR1鋼的成分來控制,實驗設計成分如表1所示。市售Q 450NQR1鋼的性能如表2所示。實驗采用鈦合金粉末對普通耐候鋼進行鈦微合金化處理,耐候鋼按設計成分采用工業純鐵和各種合金粉末進行配制。

表1 耐候鋼標準和目標設計成分(wB/%)Table 1 Composition of weathering steel for standard and design

表2 Q450NQR1鋼的性能Table 2 Properties of Q450NQR1 steel

3.2 實驗過程與檢測

將配制的耐候鋼原料用氧化鎂坩堝裝好,利用高頻真空感應爐在1 873 K條件下進行熔煉。采用 TC500型氧氮分析儀分析鋼中氧和氮的含量;采用ICP-AES儀器分析鋼中的鈦含量;在O-lympus BX51型金相顯微鏡下觀察不同條件下獲得的鋼樣金相組織;采用Quanta 400型掃描電鏡觀察鋼中典型夾雜物的組成及形貌。

4 結果與分析

4.1 實驗鋼的氧、氮和鈦含量

耐候鋼樣的成分如表3所示。由表3可看出,鋼樣的氧含量都比較低,鋼樣也比較純凈,這對于提高耐候鋼的耐蝕性無疑是有益的。鋼樣含氧量低的原因,主要是在鋼樣的熔煉過程中加入了鉻、鎳等強脫氧性元素,加之鈦的存在,進一步降低了鋼中的氧含量。鋼樣中w(Ti)為0.006 1%～0.059 0%,鈦含量偏低,但在成分設計w(Ti)為0.04%～0.10%的范圍內。實驗鋼中鈦含量偏低的原因是原料鋼中的氧含量太高,絕大部分鈦都用來脫氧。因此,生產中在熔煉鈦微合金耐候鋼時,為了保證鈦元素的利用率,在鈦微合金化處理前,應將鋼水中的氧脫到一定程度,以提高鈦的利用率,降低生產成本。鈦的加入量對鋼中氮含量的影響較大,氮含量為(12～66)×10-6、鋼中理論值w(Ti)為0.060%時,鋼液中氮含量最低,鈦合金的利用率最高。合理控制鋼中的氮含量,有利于形成細小的 TiN粒子,阻止在軋制過程中奧氏體晶粒的長大,從而改善鋼的韌性和焊接性能。

表3 鋼樣的氮、氧和鈦含量(wB/%)Table 3 Content of oxygen,nitrogen and titanium in steel

4.2 鈦的加入量對鑄態鋼金相組織的影響

圖3 鑄態下不同鈦含量耐候鋼的金相組織Fig.3 Metallographic structures of as cast weathering steel with various titanium contents

取A 3、A 5兩鑄態試樣在掃描電鏡下觀察其金相組織,如圖3所示。由圖3可看出,兩鑄態試樣主要為鐵素體+珠光體組織。隨著鈦含量的增加,鋼樣的晶粒明顯減小,試樣中鋼的組織漸趨均勻。這是由于加入的鈦生成 TiN,阻止奧氏體晶粒的長大,從而細化了晶粒。根據細晶強化的作用機制可以推斷,采用合適的鈦添加量可以提高耐候鋼的強度。

4.3 鑄態鋼樣中典型夾雜物的組成及形貌

對添加一定量的鈦配制耐候鋼原料經熔煉得到A 4鋼樣,其夾雜物形貌及組成如圖4所示。由圖4可看出,夾雜物的中心主要是A l2O3、 M gO和鈦氧化物。外圍主要是鈦、氮構成的化合物TiN。由夾雜物分析可知,新生成的 TiN以鈦和氧反應生成的鈦氧化物和A l2O3為附著核心不斷地長大,呈現典型的 TiN特征[17-19]。由此可推斷,TiN易于以球形的A l2O3、M gO和鈦氧化物為核心進行聚集。實驗條件下熔煉的鈦微合金化鋼樣中TiN夾雜以錳、鈦、鋁、鎂與氧形成的氧化物為核心進行生長,長大成為典型的長方形結構。因此,要進行鋼的微鈦合金化處理,需要將鋼中氧降低到一定的程度。

圖4 A4鋼樣中典型夾雜物形貌及組成Fig.4 Surface scanningmorphologiesand compositions of tipical inclusion in Sam ple A4

5 結論

(1)在普通耐候鋼Q450NQR1成分的基礎上,通過理論計算,設計出屈服強度為520～750 M Pa的高強度耐候鋼,鋼中鈦含量為0.04%～0.10%。

(2)將鋼中氧含量降至(17～26)×10-6時,有利于提高鋼的耐蝕性和鈦的利用率。鋼中氮含量((12～66)×10-6)波動較大。合理控制鋼中氮含量,可使鋼中形成細小的 TiN粒子,阻止奧氏體晶粒的長大,從而改善鋼的韌性和焊接性能。

(3)鑄鋼試樣組織由鐵素體和少量珠光體構成,鈦含量的增加,使鋼樣的晶粒明顯細化,組織漸趨均勻,有利于通過晶粒細化提高鋼的強度。

(4)在熔煉的鈦微合金化鋼樣中,TiN易于以球形的A l2O3、M gO和鈦氧化物為核心進行聚集長大,且形成典型的長方形結構。控制鈦微合金化鋼中夾雜物形成和長大的關鍵是合理地降低鋼中的氧含量。

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Chem ical composition design of titan ium m icroalloyed high strength weathering steel and its smelting

Zhu Chengyi,Xie Jun,Ke Changm ing,L i Guangqiang,Song Yu
(Key Labo rato ry for Ferrous Metallurgy and Resources U tilization of M inistry of Education, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Based on the composition of common Q450NQR1 w eathering steel,titanium m icro-alloyed steel,w ith titanium content at the range of 0.04%～0.10%and the yield strength of 520～750 M Pa, w as designed w ith theo retical calculation.The steel w as smelt in a high frequency vacuum inductive furnace at 1 873 K to accord w ith the design of the components.And the component and microstructure of the smelt steel samp lesw ith different titanium contents is analyzed.The oxygen content is(17～26)×10-6w hile that of nitrogen content fluctuates being(12～66)×10-6,and the titanium content in the smelt steel is in the range of 0.006 1%～0.059 0%.Themicrostructure of the samp lesmainly consists of ferrite and pearlite,and grain size isobviously refined and microstructure p resents gradual unifo rm ity w ith the increase of titanium contents added in the steel.SEM analysis show s that TiN cuboid inclusion grow s by using spherical A l2O3,M gO and titanium oxide inclusions as nucleation.So it is essential to reduce oxygen contents in the steel to a certain degree befo re m icroalloying.

w eathering steel;titanium microalloyed;composition design;refined grain;p recipitation strength

TG142.4

A

1674-3644(2010)05-0516-06

[責任編輯 徐前進]

作者介紹:朱誠意,女,1971年出生,1996年畢業于中南工業大學燒結球團專業,獲學士學位,2010年獲武漢科技大學鋼鐵冶金專業工學博士學位。武漢科技大學副教授、碩士研究生導師。近10年以第一作者發表論文36篇,其中被EI檢索5篇,被SCI檢索3篇,被ISTP檢索1篇,合作出版著作1部,獲發明專利1項。近年來參與國家自然科學基金項目、教育部博士點基金項目和企業橫向合作課題多項。主要研究方向為冶金及材料制備過程物理化學、純凈鋼冶煉和冶金資源綜合利用等。

2010-06-25

湖北省自然科學創新群體基金資助項目(2008CDA 010).

朱誠意(1971-),女,武漢科技大學副教授,博士.E-mail:zhchyhsy-2002@163.com