熔渣對剛玉-尖晶石澆注料侵蝕的熱化學模型研究

鄢 文,李 楠,方選明,劉光平,李媛媛

(武漢科技大學耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地,湖北武漢,430081)

熔渣對剛玉-尖晶石澆注料侵蝕的熱化學模型研究

鄢 文,李 楠,方選明,劉光平,李媛媛

(武漢科技大學耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地,湖北武漢,430081)

采用FactSage 軟件研究1 600℃時熔渣對剛玉-尖晶石澆注料侵蝕的熱化學模型,并采用靜態坩堝試驗法,通過SEM、EDS分析手段對熱化學模型進行驗證。結果表明,熔渣與剛玉-尖晶石澆注料的熱化學模型能計算出熔渣與耐火材料反應后界面處出現的物相及其含量,進而能推測渣/耐火材料之間隔離層的形成情況;能預測熔渣成分的變化情況,進而推測出渣層的主要物相;模擬結果與試驗結果相吻合。熔渣與骨料和基質分別發生局部反應,在剛玉骨料表面,A l2O3與熔渣中的CaO形成CA6隔離層,使骨料向渣中溶解成為間接溶解;而在基質與渣界面無隔離層形成,使基質向渣中溶解成為直接溶解。

剛玉-尖晶石澆注料;熔渣;侵蝕;熱化學模型

剛玉-尖晶石澆注料具有優異的性能和易于安裝的特點,現已廣泛用作鋼包爐襯材料[1-4]。熔渣的侵蝕是剛玉-尖晶石澆注料損毀的主要原因之一。關于熔渣對耐火材料侵蝕的研究很多,大都以理論相圖為指導,如Zhang等[5]利用相圖來推斷渣/耐火材料界面間隔離層形成的可能性,為提高耐火材料抗渣性能提供參考。FactSage?軟件是一款能夠計算高溫物相平衡反應的熱化學軟件,在熔渣與耐火材料的反應研究中已有一定的應用[6-9],如Berjonneau等[8]通過 FactSage熱化學軟件模擬了二次精煉渣對A l2O3-M gO耐火材料的侵蝕機理。為了更好地預測熔渣對耐火材料的侵蝕結果,本文采用 FactSage?熱化學軟件建立了熔渣對剛玉-尖晶石澆注料侵蝕的熱化學模型,并通過試驗進行驗證。

1 試驗材料與方法

試驗所用材料為剛玉-尖晶石澆注料及我國某鋼廠轉爐渣。澆注料含70%(質量分數,下同)的電熔剛玉骨料(純度為99%)和30%的基質。澆注料、澆注料基質和轉爐渣的化學成分如表1所示。

采用版本號為6.1的 FactSage?軟件,選用其中的 FToxid和 Fact53數據庫對溶渣侵蝕剛玉-尖晶石的熱化學反應進行模擬計算。由于CaM g2A l16O27和Ca2M g2A l28O46存在的條件范圍非常窄[8],而且在本研究中沒有觀察到,故將這兩種物質從數據庫中剔除。模擬方法與文獻[8]中的相同。圖1所示為反應率〈A〉值的變化與熔渣和耐火材料相互作用的關系。反應率〈A〉= m(R)/[m(L)+m(R)],且w(L)+w(R)=1,其中 R代表耐火材料 ,L代表渣。模擬溫度為1 600℃。

表1 澆注料、澆注料基質和轉爐渣的化學成分(wB/%)Table 1 Chem ical com positions of refractory,matrix and slag

試驗采用靜態坩堝法。坩堝尺寸為70 mm ×70 mm×70 mm,內孔尺寸為上直徑30 mm、下直徑20 mm、高40 mm。將30 g轉爐渣置入坩堝中,于 1 600 ℃下保溫 3 h侵蝕后,隨爐冷卻。沿坩堝孔軸線將坩堝切開,經拋光后鍍金,用Philip s XL 30型掃描電鏡觀察試樣的顯微結構,用EDAX能譜儀分析試樣中物相的成分。

圖1 〈A〉值與熔渣和耐火材料相互作用的關系[8]Fig.1 Interaction between slag and refractory asa function of〈A〉

2 結果與討論

2.1 熔渣對剛玉-尖晶石澆注料侵蝕的熱化學模型

耐火材料由骨料和基質組成,是一個不均勻的體系。熔渣對整體耐火材料的侵蝕模型、熔渣對骨料的侵蝕模型和熔渣對基質的侵蝕模型分別如圖2、圖3和圖4所示。

圖2 以熔渣與整體耐火材料為對象時,〈A〉與各物相含量和液相中各氧化物含量的關系Fig.2 Weight percent of the phases formed and of the slag com position asa function of〈A〉when slag and refractory were chosen as study objects

從圖2中可以看出,當〈A〉小于0.66時,溶渣與整體耐火材料系統中主要為液相,并且隨著〈A〉增大,液相中A l2O3含量增加,其他氧化物含量減少,這表明〈A〉小于0.66時耐火材料全部溶入熔渣中。當〈A〉=0.66時,系統中有 CA6生成,隨著〈A〉增大,CA6含量逐漸增加,液相含量顯著減少,液相中A l2O3和 CaO的變化趨勢減緩。當〈A〉=0.72時,系統中有尖晶石出現,隨著〈A〉增大,CA6和尖晶石含量增加,液相中A l2O3含量逐漸減少,CaO含量不變,SiO2含量顯著增加。當〈A〉=0.84時,系統中 CA6含量達到最大,同時開始有剛玉相出現,隨著〈A〉增大,液相和CA6含量顯著減少,剛玉含量顯著增加,尖晶石含量略為增加,此時液相組成變化不大。模擬結果表明,熔渣對剛玉-尖晶石澆注料侵蝕時,在熔渣/澆注料界面有CA6和尖晶石,由于尖晶石是耐火材料中含有的,故界面處的尖晶石是澆注料中未完全溶解的,而CA6則是熔渣與澆注料反應的產物。

圖3 以熔渣與骨料為對象時,〈A〉與各物相含量和液相中各氧化物含量的關系Fig.3Weight percent of the phases formed and of the slag composition asa function of〈A〉when slag and aggregate were chosen as study objects

從圖3中可以看出,當〈A〉=0.62時,熔渣與骨料系統中有CA6生成,隨著〈A〉增大,CA6含量顯著增大。在〈A〉=0.80時,系統中CA6含量達到最大,同時剛玉相開始出現,并有少量尖晶石出現。當〈A〉繼續增大時,CA6含量減少,液相含量減少,剛玉含量增加。當〈A〉為0.62～0.80時,液相中A l2O3含量基本不變,CaO含量略有減少,SiO2含量顯著增加。

從圖4中可以看出,當〈A〉=0.60時,溶渣與基質系統中有尖晶石出現,隨著〈A〉增大,尖晶石含量顯著增加。當〈A〉=0.78時,有CA6生成,隨著〈A〉增大,CA6含量逐漸增加,在〈A〉=0.92時達到最大,當〈A〉繼續增大時,CA6含量顯著減少。當〈A〉=0.78時,液相中SiO2含量開始顯著增大。

結合圖2、圖3和圖4可知,當熔渣與剛玉-尖晶石澆注料接觸時,會分別與骨料和基質發生不同的局部反應。在骨料/渣界面,熔渣中CaO與剛玉骨料發生反應生成CA6,隨著參與反應的熔渣量增加,CA6含量增加,最高達到79.44%,這表明在熔渣與剛玉骨料之間可能會存在一個CA6隔離層,使得剛玉向熔渣中溶解為間接溶解。在基質/渣界面,尖晶石、剛玉是基質未完全溶入渣的物相,而CA6是生成的物相,但其最高含量只有31.12%,難以在熔渣與基質之間形成隔離層,故基質向熔渣中的溶解可能為直接溶解。在液相中,當〈A〉超過0.6時,SiO2都有增加趨勢,這也會導致液相黏度增大,從而減緩熔渣的滲透。

圖4 以熔渣與基質為對象時,〈A〉與各物相含量和液相中各氧化物含量的關系Fig.4 Weight percent of the phases formed and of the slag com position as a function of〈A〉when slag and matrix were chosen as study objects

2.2 熔渣對剛玉-尖晶石澆注料侵蝕的分析

圖5給出了熔渣/耐火材料界面的顯微結構。圖6和圖7分別給出了熔渣/骨料界面、熔渣/基質界面的顯微結構和物相組成。由圖5～圖7中可以看出,在剛玉骨料表面(見圖6),存在一個非常明顯的CA6隔離層,而在基質表面(見圖7),未觀察到有隔離層的存在,這與模擬結果一致。盡管熔渣分別與骨料和基質局部發生反應,會使渣層組成有差異(見圖3和圖4),但渣層在高溫下是一個液相體系,能很快互相擴散,達到一個較均勻的狀態,故在骨料與基質表面處的渣層中,存在相同的物相,包括玻璃相、尖晶石、CA6和大量的C2A8S(Ca2(A l,Fe)8SiO16),這與圖2所示結果有所差異。這種差別來自于冷卻方式的不同,熱化學模型中采用的是理想平衡態,而試驗時冷卻是非平衡態。以整體耐火材料和渣為對象、當〈A〉為0.8時,液相中各氧化物的含量如表2所示。假設此液相在理想平衡態冷卻至室溫(25℃)時 ,析晶出來的物相為:59.87%的C2A8S, 25.18%的尖晶石,8.76%的CaSiO3,5.86%的剛玉和0.32%的M n7SiO12。而試驗時并非平衡態,試樣中只有部分晶體析出,其他仍以玻璃相存在,故在澆注料/渣界面出現了很多C2A8S。

圖5 熔渣侵蝕后耐火材料/熔渣界面的顯微結構Fig.5 M icrostructure of aggregate/slag in terface after the attack by slag

圖6 熔渣侵蝕后骨料/熔渣界面的顯微結構和物相組成Fig.6 M icrostructure and phase com position of aggregate/slag interface after the attack by slag

圖7 熔渣侵蝕后基質/熔渣界面的顯微結構和物相組成Fig.7 M icrostructure and phase composition of matrix/slag interface after the attack by slag

表2 試樣液相中各氧化物的含量(wB/%)Table 2 Oxide contents of the liquid phase

圖8給出了澆注料表面從侵蝕層到內部SiO2、CaO和 Fe2O3的含量分布。SiO2、CaO和Fe2O3主要來自熔渣。從圖8中可以看出,CaO和Fe2O3的含量逐漸減少,而SiO2的含量則是先增加后減少。與圖2(b)中渣成分的變化對比,試驗結果與〈A〉為0.66～0.84時模擬的SiO2、CaO和Fe2O3含量的變化趨勢吻合。

圖8 從侵蝕層到內部SiO2、CaO和Fe2O3的含量分布Fig.8 Content distributions of SiO2,CaO and Fe2O3from corrosion layer to inside

3 結語

(2)熔渣與骨料和基質分別發生局部反應,在剛玉骨料表面,A l2O3與熔渣中的CaO形成CA6隔離層,使骨料向熔渣中溶解成為間接溶解;而在基質與渣界面無隔離層形成,使基質向渣中溶解成為直接溶解。

[1] 鄢文,李楠.熔渣對鋁-鎂系耐火材料侵蝕研究的進展[J].材料導報,2008,5(專輯X):412-414,417.

[2] 鄢文,李楠,韓兵強.鎂砂含量對輕骨料剛玉-尖晶石澆注料性能的影響[J].耐火材料,2010,44(2): 104-107.

[3] Yung-Chao Ko.Role of spinel composition in the slag resistance of A l2O3-spinel and A l2O3-M gO castables[J].Ceramics International,2002,28: 805-810.

[4] Nandi P,Garg A,Singh R K,et al.Influenceof silica and magnesia on in situ spinel fo rmation in alumina-magnesia castable[J].British Ceramic Transactions,2004,103(3):134-138.

[5] Zhang S,Lee W E.Use of phase diagram s in studiesof refractories corrosion[J].International Materials Review s,2000,45(2):41-58.

[6] Yan Wen,Li Nan,Han Bingqiang.An investigation on slag resistance of castable refractories containing po rous spinel aggregates[J].InterCeram:Refracto ries Manual,2009,25-28.

[7] Yan Wen,Li Nan,Han Bingqiang.Influence of microsilica content on the slag resistance of castables containing porous corundum-spinel aggregates[J]. International Journal of App lied Ceramic Technology,2008,5(6):633-640.

[8] Berjonneau J,Prigent P,Poirier J.The development of a thermodynamic model for A l2O3-MgO refractory castable co rrosion by secondary metallurgy steel ladle slags[J].Ceramics International,2009, 35:623-635.

[9] Sarpoolaky H,Zhang S,Lee W.Corrosion of high alumina and near stoichiometric spinels in iron-containing silicate slags[J].Journal of European Ceramic Society,2003(23):293-300.

Thermochem ical model for corundum spinel castable corrosion by molten slag

Yan W en,L i N an,Fang Xuanm ing,L iu Guangping,L i Yuanyuan
(The State Key Laborato ry Breeding Base of Refractories and Ceramics,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

A thermochem ical model w as developed fo r the co rrosion of co rundum spinel castable by molten slag at 1 600℃through FactSage software,and was verified through static crucible test, SEM and EDS.The phase compositions at the slag/refracto ry interface can be calculated through this thermochemicalmodel,and the formation of interlayer can be induced further.The liquid compositions can be sim ulated by the model,and the phases in slag layer can be determined.The sim ulations results from themodel are accordantw ith the experiment results.Themolten slag conducts local reactionsw ith aggregate and matrix respectively.A t the corundum aggregate surface,a CA6interlayer is formed f rom the reaction between CaO in molten slag and aggregate,resulting an indirect dissolution of aggregate into slag.But at the slag/matrix interface,no layer is fo rmed,w hich p roduces a direct dissolution of matrix into slag.

co rundum-spinel castable;molten slag;co rrosion;thermochem ical model

TQ175.1+4

A

1674-3644(2010)05-0543-05

[責任編輯 鄭淑芳]

2010-05-24

鄢 文(1981-),男,武漢科技大學講師,博士.E-mail:yanwenref@yahoo.com.cn

作者介紹:鄢 文,男,1981年出生。2002年6月畢業于武漢科技大學材料成型與控制專業,2005年6月獲武漢科技大學材料學碩士學位,2008年6月獲武漢科技大學材料學博士學位。博士論文被評為“湖北省優秀博士學位論文”。現在武漢科技大學材料與冶金學院從事耐火材料與高溫陶瓷的相關教學與科研工作。在國內外學術期刊、學術會議上發表文章12篇,其中被SCI檢索5篇,EI檢索2篇。申請發明專利7項,授權3項。主持橫向課題1項并參與橫向課題5項。現在的主要研究方向為冶煉新技術用耐火材料、多孔陶瓷技術、耐火材料侵蝕機理。