鋰離子電池正極材料Li FePO4的結構和充放電機理的研究進展

公偉偉汪文祥李冬云高朋召*肖漢寧

1、湖南大學材料科學與工程學院 湖南長沙 410082 2、中國計量學院材料科學與工程學院 杭州 310018

鋰離子電池正極材料Li FePO4的結構和充放電機理的研究進展

公偉偉1汪文祥1李冬云2高朋召1*肖漢寧1

1、湖南大學材料科學與工程學院 湖南長沙 410082 2、中國計量學院材料科學與工程學院 杭州 310018

本文闡述了LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的特性、微觀結構和充放電機理，綜述了LiFePO4材料改性的最新研究進展，分析了該類材料目前存在的問題，展望了該類材料今后研究的重點。

鋰離子電池；LiFePO4；充放電機理；改性；

自 1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A為堿金屬，M為 Co、Fe兩者之組合)的橄欖石結構的鋰電池正極材料之后,1997年美國德克薩斯州立大學的J ohn.B.Goodenough研究組也報導了LiFePO可逆性遷入脫出鋰的特性[1]。此后，美國

本文闡述了LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的特性、微觀結構和充放電機理。總結了近幾年基于改善LiFePO4充放電性能所做的一些研究工作，并在此基礎上提出了幾點建議。

1、鋰離子電池正極材料LiFePO4的特性

1.1 LiFePO4的性質

從鋰離子電池性能的主要參數(包括比容量、循環性能、安全性、成本及其對環境的影響等)考慮，作為理想的鋰離子電池正極材料，鋰嵌入化合物應具有以下性能[2]：(1)金屬離子M+在嵌入化合物LixMyXz中應有較高的氧化還原電位，從而使電池輸出高電壓；(2)嵌入化合物LixMyX z應能允許大量的鋰離子進行可逆嵌入和脫嵌，以得到高容量(x值盡可能大)；(3)在整個充放電過程中，鋰離子的嵌入和脫嵌反應可逆，且主體結構沒有或很少發生變化，氧化還原電位隨X的變化應較小，這樣電池的電壓不會發生顯著變化；(4)嵌入化合物應有較好的電子電導率和離子電導率，這樣可減少極化，從而可進行大電流充放電；(5)嵌入化合物在整個電壓范圍內應化學穩定性好，不與電解質等發生反應；(6)從實用角度而言，嵌入化合物應該成本低，對環境無污染。

依據以上鋰離子電池的性能要求，表1對目前廣泛應用的各種鋰離子電池正極材料的性能進行了比較[3]。

表1 各種鋰離子電池正極材料性能比較Table.1 properties of different kinds of lithium ion battery cathode material

圖1 LiFePO4的空間結構Fig.1 The structure ofLiFePO4

表.2 LiFePO4和FePO4空間群和晶體結構參數Tab.2 The crystal parameter of LiFePO4and FePO4

圖2 LiFePO4的Li擴散的兩種通道a[010]方向的擴散，b[001]方向的擴散，c[010]方向擴散的激活能，d[001]方向擴散的激活能Fig.2 Two ways for Li diffusionin LiFePO4materials

1.3 LiFePO4的充放電機理

LiFePO4正極材料的充放電過程是一個LiFePO4和FePO4兩相共存的反應，其充放電機理描述如下：

圖3充放電過程中LiFePO4和FePO4的晶體結構Fig.3 the crystal structure of LiFePO4in charge and discharge process

圖4 LiFePO4顆粒脫Li和嵌Li過程的輻射模型Figure 4 Radiation model of LiFePO4particles embedded Liand De Li process

圖5 LiFePO4顆粒脫Li和嵌Li過程的馬賽克模型Fig.5 Mosaic model of LiFePO4particles embedded LiDe Li process

該接口逐漸向內核推進，接口的面積不斷減少，Li+和e不斷的通過新形成的界面以維持有效電流，但Li+的擴散速率在一定條件下是常數，隨著兩相界面的縮小，Li+的擴散量最終將不足以維持有效電流，接口面積達到一個臨界面積，充電過程將終止，位于界面內還未脫嵌的LiFePO4由于無法被利用而造成容量損失。放電過程Li+重新由外向內鑲嵌時，一個新的環狀接口快速向內移動，未轉換的FePO4與脫出相似，于是在LiFePO4核周圍留下一條FePO4帶，從而造成LiFePO4容量的衰減。這主要是受擴散控制引起的，降低電流密度可在一定程度上恢復這部分容量，但又犧牲了快速充放電能力，所以可行的辦法是盡可能地縮短Li+擴散路徑，如制備納米粉體或多孔材料，可以減少有效電流密度，加快電化學反應的速度，改善其高倍率性能。

2、LiFePO4的改性

LiFePO4晶體結構的限制造成了LiFePO4材料極低的電子導電率和離子擴散速度，這使得材料的倍率特性差，充放電速率低，在大電流充放電時候容量衰減大，嚴重制約了LiFePO4的應用和發展。因此，改善電子導電率以及離子擴散速度成為研究LiFePO4的主要方面。分析LiFePO4充放電輻射模型可以得出：粒子的尺寸大小與Li+的擴散路徑、擴散速度以及容量損失大小有密切關系。因此，研究者們在改善LiFePO4性能的時候，其基本想法就是提高電導率和縮短離子、電子的傳輸路徑，使用的方法大多是包覆、摻雜、納米化等。

2.1 提高電子導電率

提高LiFePO4的電子導電率，可以通過添加適當的導電材料。通常添加的導電材料有碳和金屬粉末。

3、存在的問題與展望

對于LiFePO4的充放電機理和改性的研究，作者認為，以下問題應繼續進行研究：

（2）對于金屬陽離子摻雜的機理不明確，不能做到有效地改性，因此應該進一步研究金屬陽離子摻雜后的充放電機理。

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RESEARCH PROGRESS ON STRUCTURE AND CHARGE AND DISCHARGE MECHANISM OF LiFePO4CATHODE MATERIALS

Wei-Wei Gong1Wenxiang Wang1Dong-Yun Li2Pengzhao Gao1*Hanning X iao1
1、College of M aterials S cience and E ngineering,Hunan University,Hunan University,C hangsha 410082 2、College of M aterials S cience and E ngineering,C hina J iliang University,Hangzhou 310018

The progress on structure and charge-discharge mechanism of LiFePO4cathode materials for lithium-ion battery were described and also the modification research based on increasing the charge-discharge properties of LiFePO4cathodematerials were discussed.Finally,somesuggestion was given.

lithium-ion battery;LiFePO4；charge-discharge mechanism；modification；