Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3微波介質陶瓷低溫燒結研究

李月明張斌,2張華廖潤華王竹梅洪燕

（1.景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，景德鎮：333403；2.浙江正原電氣股份有限公司，嘉興：314003）

Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3微波介質陶瓷低溫燒結研究

李月明1張斌1,2張華1廖潤華1王竹梅1洪燕1

（1.景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，景德鎮：333403；2.浙江正原電氣股份有限公司，嘉興：314003）

以Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3(CLST-0.8)為基料，添加質量分數10%的CaO-B2O3-SiO2(CBS)復合氧化物、4%的Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3(LBSCA)玻璃料和0～2%的CuO氧化物為復合燒結助劑，研究了CuO含量的變化對CLST-0.8陶瓷的低溫燒結行為及微波介電性能的影響。隨著CuO添加量的增加，陶瓷體積密度、介電常數εr、無載品質因數與諧振頻率乘積Qf值，都呈先增加后降低，諧振頻率溫度系數τf則呈先降低后升高的趨勢。添加10%CBS、4.0%LBSCA和1.0%CuO的CLST-0.8微波介質陶瓷，可在900℃下保溫5 h燒結，并具有較佳的微波介電性能：εr＝58.36，Qf＝2011GHz，τf＝3.44 ppm/℃。

Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3，CuO，微波介質陶瓷，低溫燒結

1 前言

隨著無線通信技術的飛速發展，對陶瓷介質微波元器件的小型化提出了越來越高的要求，因此，進一步研究開發高介電常數且能與金屬Ag(熔點961℃)或Cu(熔點1083℃)等導體低溫共燒的微波介質陶瓷材料成為研究的熱點。自從Takahasli等人[1]發現了具有高介電常數εr和較大的負諧振頻率溫度系數τf的(Li1/2Ln1/2)TiO3(Ln=La，Nd，Sm 等稀土元素)開始，人們對CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2體系陶瓷進行了廣泛研究，開發出了一批性能優異的高介電常數微波介質陶瓷[2-3]。

Ca(1-x)(Li1/2Sm1/2)xTiO3(CLST)系微波介質陶瓷是由CaTiO3和Li1/2Sm1/2TiO3形成的固溶體，由于其優異的微波介電性能而受到廣泛關注。Ezaki等[4]研究發現非化學計量比的CLST陶瓷（摩爾比n(CaO)∶n(Li2O)∶n(Sm2O3)∶n(TiO2)=16∶9∶12∶63）具有較好的微波介電性能（εr=105，Qf=4640GHz，τf=13ppm/℃），但其燒結溫度高達1300℃，必須降低燒結溫度才能實現與Ag等的低溫共燒。

本課題組的前期研究成果表明：在Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8-TiO3(CLST-0.8)材料基礎上添加質量分數為10%（下同）的CaO-B2O3-SiO2(CBS)復合氧化物和4.0%Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3(LBSCA)低熔點玻璃料為復合燒結助劑的 CLST-0.8陶瓷，在950℃保溫5 h燒結后具有較佳的微波介電性能：εr＝61.81，Qf＝1707GHz，τf＝-8.3ppm/℃[5]。但其燒結溫度仍然偏高，難以實現LTCC技術要求與Ag電極低溫共燒的要求，需進一步添加燒結助劑使其燒結溫度降低至900℃左右。因此，本研究在上述組成的基礎上，添加0.5、1.0、1.5、2.0%的CuO，研究CuO對CLST-0.8-10%CBS-4%LBSCA（CLSTCL）陶瓷的降溫效果及陶瓷的燒結性能、晶體組成、顯微結構和微波介電性能的影響。

2 實驗

以 分 析 純 CaCO3、Li2CO3、Sm2O3、TiO2、H3BO3、SiO2、CaO、Al2O3和CuO為原料，按基料 CLST-0.8和燒結助劑CBS和LBSCA的化學計量配料。基料混合料CLST-0.8以乙醇和氧化鋯球子為介質，球磨24 h，干燥后，在1100℃下保溫4 h預燒，合成CLST-0.8粉料；燒結助劑CBS混合料在715℃下保溫5 h預燒，合成CBS復合氧化物；LBSCA混合料在1000℃熔融均化30 min后倒入水中淬冷，120℃烘干，球磨，過100目篩。

將預燒好的基料添加10%CBS、4.0%LBSCA和0、0.5、1.0、1.5、2.0%的 CuO 氧化物，再次球磨，干燥后加入適量的5%濃度的PVA作粘結劑，造粒，干壓成型，制成Φ25×12 mm的標準圓柱體，在850～1000℃下保溫5 h燒成后，緩慢冷卻至室溫。

采用阿基米德法測量燒成后陶瓷樣品的體積密度，采用德國Brucker公司生產的D8-Advance型X射線衍射儀分析樣品的晶體結構。采用美國Agilent公司生產的 8719ET（500 MHz～13.5GHz）網絡分析儀，用Hakki-Coleman介質柱諧振法測量樣品的介電常數εr及無載品質因數與諧振頻率乘積Qf，諧振模式為TE011，頻率測量范圍1～4GHz。在25～80℃溫度范圍內采用空腔法測量諧振諧振頻率溫度系數τf，并用25℃時的諧振頻率f(25)為標準頻率，其計算公式為：

其中，f(80)為80℃的諧振頻率。

3 結果分析與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1為添加不同含量CuO氧化物的CLSTCL經900℃燒結后陶瓷樣品的XRD圖譜。由圖可以看出，添加不同含量CuO的CLSTCL陶瓷的主晶相均為斜方鈣鈦礦結構，但CuO含量為2%時，出現少量的未知相。同時也可以看出，隨著CuO含量的增加，衍射峰略有向高角度方向移動。由于Ca2+、Cu2+、(Li1/2Sm1/2)2+的離子半徑分別為 1.1200?、1.0200?、0.9995?[6]，相差不大，可以形成固溶體，因而少量的CuO能固溶到CLST晶體中，但加入量過多時，部分Cu2+不能進入晶格中，導致了未知相的出現。同時由于Cu2+離子半徑小于Ca2+離子半徑，Cu2+的固溶進晶格導致了晶胞體積減小，衍射峰向高角度移動。

3.2 樣品的燒結性能

圖2顯示了CLSTCL-x%CuO陶瓷的體積密度隨CuO摻雜量x的變化。由圖可以看出：當CuO添加量為1%時，陶瓷的致密度最高；同時隨著燒結溫度的升高，體積密度先增大后減小，加入CuO后，CLSTCL-x%CuO陶瓷的體積密度均在900℃達到最大，而未添加CuO的陶瓷體系在950℃時才達到飽和。這說明CuO的加入能降低CLSTCL的燒結溫度，由于Cu2+固溶進CLST晶格產生晶格畸變，燒結活化能降低，從而促進了陶瓷的致密化，降低了燒結溫度。

3.3 樣品的微波介電性能

圖3為不同燒結溫度下CLSTCL-x%CuO陶瓷的介電常數εr與CuO摻雜量的關系。從圖可以看出，隨著燒結溫度的升高，介電常數逐漸增大，當燒結溫度為900℃介電常數達到飽和，繼續升高溫度，介電常數降低，介電常數的變化與體積密度保持很好的一致性。在900℃之前，介電常數εr不斷升高，是由于Cu2+固溶到CLST的晶格中形成了固溶體，活化了晶格，促進陶瓷的致密化，因而材料的介電常數會有所提高[7-8]。在900℃之后，由于溫度過高，促使了較多玻璃相生成導致介電常數εr下降。

圖3還可以看出，隨著CuO添加量x的增加，CLSTCL-x%CuO陶瓷的介電常數呈現先增大后減小的趨勢，當x=1.0%時，陶瓷在900℃保溫5 h燒結后，介電常數達到最大值58.36。CuO摻雜量很少時，由于Cu2+具有很高的電子極化率和離子極化率，CLST陶瓷中氧八面體離子極化能力逐漸變強[9]，介電常數εr也呈上升趨勢；當CuO的含量增加到一定值時，由于過多的CuO產生了雜相，抑制了CLST陶瓷中氧八面體離子極化能力，導致了陶瓷介電常數的減小。因此，添加少量的CuO有助于提高CLSTCL陶瓷的介電常數。

圖4顯示了CLSTCL-x%CuO陶瓷的無載品質因數與諧振頻率乘積Qf值隨CuO摻雜量x的變化。從圖中可以看出，加入CuO后，隨著燒結溫度的升高，Qf值呈現出先增大后緩慢降低，且均在900℃時達到最大值，與未添加CuO的CLSTCL陶瓷相比，達到最大值的溫度降低了50℃，是由于CuO固溶進晶格中促進了陶瓷的燒結。燒結溫度高于900℃后Qf值變化不大，是因為此時陶瓷均已經燒結致密。

圖4結果表明，隨著CuO含量的增加，Qf值呈減小的趨勢，當CuO含量為1%時，Qf值獲得最大值，達2011GHz。介電損耗由漏電損耗和介質本身的極化損耗兩方面組成，與陶瓷中的本征因素如晶體中非簡諧相互作用以及非本征因素如相對密度、第二相以及氧空位等有關[10]。一方面，由于CuO的添加增加了CLST晶體的離子排列無序度，增大了晶格振動的非簡諧作用；另一方面，當CuO含量增多時，過多的Cu2+進入晶格中致使晶格畸變程度增加，損耗增加，因而品質因素降低。

圖5顯示了CLSTCL-x%CuO陶瓷的諧振頻率溫度系數τf隨CuO摻雜量的變化。由圖可知，隨著燒結溫度的升高，諧振頻率溫度系數τf不斷降低。這是由于隨著燒結溫度升高后，陶瓷中玻璃相增多，而且玻璃相的諧振頻率溫度系數τf為負值，導致陶瓷的諧振頻率溫度系數τf下降。

隨著CuO添加量的增加，相同溫度下的諧振頻率溫度系數τf在850～900℃燒結溫度范圍內有所降低，900～1000℃溫度范圍內則變化不大，略微有所增加。在900℃以下，CLSTCL陶瓷沒有完全燒結，玻璃相較少，因此諧振頻率溫度系數主要受到CuO含量的影響，由于CuO具有較低的諧振頻率溫度系數[11]，因而CuO含量的增加降低了陶瓷的諧振頻率溫度系數。900℃以上，陶瓷燒結，此時諧振頻率溫度系數主要受CLSTCL陶瓷的影響，CuO含量的變化對其影響較小，使得諧振頻率溫度系數變化不大。添加1.0%CuO的CLSTCL陶瓷，在900℃燒結5 h其諧振頻率溫度系數τf為3.44 ppm/℃。

4 結論

(1)CuO的添加能促進CLSTCL陶瓷致密化，降低其燒結溫度，為實現與Ag共燒的LTCC技術打下了良好的基礎。

(2)隨著CuO氧化物摻雜量的增加，CLSTCL-x%CuO陶瓷的體積密度、介電常數εr和無載品質因數與諧振頻率乘積Qf都呈現先增加后降低，而CLSTCL-x%CuO陶瓷，在850～900℃范圍內，隨著CuO氧化物添加量的增加其諧振頻率溫度系數τf為不斷降低，而在900～1000℃范圍內隨著CuO氧化物添加量的增加，其諧振頻率溫度系數τf為不斷升高。

(3)添加1.0%CuO的CLSTCL-x%CuO陶瓷，在900℃保溫5 h燒結具有較佳的微波介電性能：εr＝58.36，Qf＝2011 GHz，τf＝3.44 ppm/℃。

1 Ta kahashi H, Baba Y, Ezaki K,et al.Dielectric characteristics of (A1+1/2A3+1/2)TiO3ceramics at microwave frequencies. Journal of Applied Physics, 1991, 30:2339～2342

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4 Ezaki K,Baba Y,Takahashi H,et al.Microwave dielectric properties of CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2ceramics.Japanese Journal of Applied Physics,1993,32(9B):4319～4322

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RESEARCH ON LOW-TEMPERATURE SINTERING OF Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3MICROWAVE DIELECTRIC CERAMICS

Li Yueming1Zhang Bin1,2Zhang Hua1Liao Runhua1Wang Zhumei1Hong Yan1
(1.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403;2.Zhejiang Zhengyuan Electric Co.Ltd.,Jiaxing 314003)

The low temperature sintering behaviors and microwave dielectric properties of Ca0.2(Li1/2Sm1/2)0.8TiO3(CLST-0.8)ceramics were investigated,which were added 10%CaO-B2O3-SiO2(CBS)multiplicity oxide and 4%Li2O-B2O3-SiO2-CaOAl2O3(LBSCA)glass and 0～2%CuO as multiplicity sintering additives.The results indicate that with the increasing of CuO content,the bulk density,the dielectric constant εr,the product of quality factor and resonance frequency Qf value of CLST-0.8 ceramics all increase first and then decrease,the temperature coefficient of resonant frequency τfof the ceramics decreases first and then increases.The sample of CLST-0.8 with 10%CBS,4.0%LBSCA and 1.0%CuO sintered at 900℃for 5 h has excellent microwave dielectric properties:εr＝58.36,Qf＝2011 GHz,τf＝3.44 ppm/℃.

Ca0.3(Li1/2Sm1/2)0.7TiO3,CuO,microwave dielectric ceramic,low temperature sintering

on Feb.11,2010

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0208-05

2010-02-11

江西省教育廳科技項目（編號：GJJ10562）

李月明，E-mail:lym6329@163.com

Li Yueming,E-mail:lym6329@163.com